烯烃/硅氧烷互聚物和烯烃/环状硅烷互聚物的制作方法

背景技术：

1、含硅烷的聚合物已被合成出来，并且可以例如通过偶联、水解、醇解、水解和中和、缩合或氧化进行改性。例如，美国专利6,624,254公开了硅烷官能化聚合物的合成，以及这些聚合物的转化(参见摘要)。还参见美国专利6,258,902。甲硅烷基封端的聚烯烃和/或硅烷官能化的聚烯烃公开于以下参考文献中：美国专利6,075,103；美国专利5,578,690；h.makio等人，silanolytic chain transfer in olefin polymerization withsupported single-site ziegler-natta catalysts,macromolecules,2001,34,4676-4679；s.b.amin等人，alkenylsilane effects on organotitanium-catalyzed ethylenepolymerization toward simultaneous polyolefin branch and functional groupintroduction,j.am.chem.soc.,2006,128,4506-4507。

2、线性和超支化聚(甲硅烷氧基硅烷)已经使用pt-催化的氢化硅烷化反应、缩聚反应来聚合。具有烯烃部分和硅烷部分的a-b型单体已用于制备甲硅烷氧基-硅烷聚合物。参见mathias等人，linear and star-branched siloxy-silane polymers:one-pot a-bpolymerization and end-capping，1992年5月29日，海军研究办公室(naval researchoffice)报告，可在http://www.dtic.mil/dtic/tr/fulltext/u2/a252195.pdf获得；和mathias等人，hyperbranched poly(siloxysiloxanes),j.am.chem.soc.,1991,113,4043-4044。

3、美国专利3,223,686公开了乙烯基-硅烷单体例如(r)si(r1)(h)-(ch2)n-ch＝ch2的聚合，其中r和r1是氢或低级烷基(参见第1栏第58至66行)。乙烯基单体可与包括烯烃在内的其他不饱和烃共聚(参见第4栏第33至36行)。美国专利9,388,265公开了通过使含硅烯烃与α-烯烃在催化量的第iv族催化剂存在下反应生产甲硅烷基官能化的聚烯烃的方法(参见摘要)。含硅烯烃包括由“r”ch-ch-(z)m-(ch2)n-sirar’(3-a)”表示的那些，其中z为吸电子部分，m为0或1，n为0至30，r为烷氧基或胺基，a为1至3，r'为烃基，并且r”为h或具有如其中所述的吸电子效应的基团(参见权利要求1)。不饱和硅烷可部分水解和缩合以形成具有硅氧烷键的低聚物，参考wo2010/000478和wo2010/000479，其公开了优选的可水解基团诸如烷氧基、酰氧基、酮肟、烷基乳酸酯、氨基、酰胺基、氨氧基或烯氧基的水解(参见us'265的第4栏第45至49行，以及例如wo2010/000479(第[0018]段)。

4、普遍认为，在硅烷单体的“-si-h”基团例如“-si-o-si-h”部分中存在与si原子相邻的氧原子可在单体的加成聚合期间通过所述领域的过渡金属催化剂体系抑制催化剂效率。然而，已发现包含“-si-o-si-h”部分的硅氧烷单体可与烯烃单体诸如乙烯有效地共聚，并且此类聚合具有高催化剂效率(例如，>150,000g聚合物/g催化剂)。而且，已发现当“-si-h”部分附接到“-si-o-si-h”部分中的氧原子上时，“-si-h”部分的反应性增强。

5、还发现包含环状烯基部分诸如降冰片烯基部分和“-si(r1)(r2)(h)”部分的单体容易与烯烃共聚，其中r1和r2独立地为氢或烃基，并且其中si原子附接到碳原子或氧原子上。这些聚合也具有高催化剂效率。

6、jp2003252881a公开了甲硅烷基降冰片烯和甲硅烷基四环十二碳烯化合物，其各自包含“-c(r1)(r2)-si(x1)(x2)(x3)”部分，并且其中一个x为c1-4烷氧基或卤素，剩余的x为c1-4烷基或h(参见机器翻译摘要)。还可参见上文的现有技术讨论。然而，如所讨论的，已发现包含“-si-o-si-h”部分的硅氧烷单体可以容易地与烯烃共聚，同时保持优异的催化剂效率。此外，包含环状烯基部分和“si(r1)(r2)(h)”部分的硅烷单体也容易与烯烃共聚，同时具有优异的催化剂效率，其中r1和r2独立地为氢或烃基，并且其中si原子附接到碳原子或氧原子上。

技术实现思路

1、一种互聚物，其包含至少一个硅氧烷基团，所述互聚物通过在包含第3至10族金属络合物的催化剂体系存在下使包含一种或多种“可加成聚合单体”和至少一种硅氧烷单体的混合物聚合来制备，并且其中硅氧烷单体选自以下式1：

2、aa-si(bb)(cc)(hh0)-o-(si(dd)(ee)(hh1)-o)x-si(ff)(gg)(hh2) (式1)，

3、其中a为烯基基团，h为氢；

4、b为烃基基团，c为烃基基团，并且b和c能够为相同或不同的；

5、a＝1或2，b＝0、1或2，c＝0、1或2，h0＝0、1或2，a+b+c+h0＝3；

6、d为烃基基团，e为烃基基团，并且d和e能够为相同或不同的，并且其中d在x个单元的数目上能够为相同或不同的，并且其中e在x个单元的数目上能够为相同或不同的；

7、d＝0、1或2，e＝0、1或2，h1＝0、1或2，d+e+h1＝2，x≥0；

8、f为烃基基团，g为烃基基团，并且f和g能够为相同或不同的；

9、f＝0、1或2，g＝0、1或2，h2＝1或2，f+g+h2＝3。

10、一种乙烯/硅氧烷互聚物，其包含至少一个结构1的化学单元或至少一个结构2的化学单元，各自如下所示：

11、

12、其中y≥0；h为氢；r为氢或烷基；v为亚烃基基团；

13、a为烃基基团或氢，b为烃基基团或氢，并且a和b能够为相同或不同的；

14、c为烃基基团或氢，d为烃基基团或氢，并且c和d能够为相同或不同的，并且其中c在y个单元的数目上能够为相同或不同的，并且其中d在y个单元的数目上能够为相同或不同的；

15、e为烃基基团或氢，f为烃基基团或氢，并且e和f能够为相同或不同的；

16、

17、其中y≥0；并且n≥1；h为氢；r为氢或烷基；-w-为-(环状)-基团；

18、r1和r2中的每一个独立地为氢或烃基基团，并且r1和r2能够为相同或不同的；

19、a为烃基基团或氢，b为烃基基团或氢，并且a和b能够为相同或不同的；

20、c为烃基基团或氢，d为烃基基团或氢，并且c和d能够为相同或不同的，并且其中c在y个单元的数目上能够为相同或不同的，并且其中d在y个单元的数目上能够为相同或不同的；

21、e为烃基基团或氢，f为烃基基团或氢，并且e和f能够为相同或不同的。

22、一种形成互聚物的方法，互聚物包含呈聚合形式的至少一种硅氧烷单体或至少一种没有硅氧烷键的硅烷单体，所述方法包括在包含选自式a或式b的金属络合物的催化剂体系存在下使包含一种或多种“可加成聚合单体”和至少一种式4的单体的混合物聚合，并且其中式4如下：

23、aa-(si(bb)(cc)(hh0)-o)x-(si(dd)(ee)(hh1)-o)y-si(ff)(gg)(hh2)(式4)，

24、其中a为烯基基团，h为氢；

25、b为烃基基团，c为烃基基团，并且其中b和c能够为相同或不同的，并且其中b在x个单元的数目上能够为相同或不同的，并且其中c在x个单元的数目上能够为相同或不同的；

26、d为烃基基团，e为烃基基团，并且其中d和e能够为相同或不同的，并且其中d在y个单元的数目上能够为相同或不同的，并且其中e在y个单元的数目上能够为相同或不同的；

27、f为烃基基团，g为烃基基团，并且其中f和g能够为相同或不同的；

28、x＝0或1，并且

29、当x＝0时，则y＝0，且a＝1或2，h2＝1或2，f＝0、1或2，g＝0、1或2，且a+f+g+h2＝4；

30、当x＝1时，则y≥0，且a＝1或2，b＝0、1或2，c＝0、1或2，h0＝0、1或2，d＝0、1或2，e＝0、1或2，h1＝0、1或2，f＝0、1或2，g＝0、1或2，h2＝1或2，并且a+b+c+h0＝3，d+e+h1＝2，且f+g+h2＝3；并且

31、其中式a如下：

32、

33、其中：

34、m为钛、锆或铪，其各自独立地处于+2、+3或+4的形式氧化态，

35、n为0至3的整数，并且当n为0时，x不存在；

36、每个x独立地为中性、单阴离子或双阴离子的单齿配体；或两个x合在一起形成中性、单阴离子或双阴离子的二齿配体；

37、x和n以使得式a的金属-配体络合物总体上为中性的方式选择；

38、每个z独立地为o、s、n-烃基或p-烃基；

39、l为亚烃基或亚杂烃基，其中亚烃基具有包含连接式a中的z原子的“1-碳原子至6-碳原子”连接基主链的部分，并且亚杂烃基具有包含连接式a中的z原子的“1-原子至6-原子”连接基主链的部分，其中亚杂烃基的“1-原子至6-原子”连接基主链的每个原子独立地为碳原子或杂原子，并且其中每个杂原子独立地为o、s、s(o)、s(o)2、si(rc)2、ge(rc)2、p(rp)或n(rn)，其中，独立地，每个rc为未取代的(c1-c18)烃基，或者两个rc一起形成(c2-c19)亚烷基，每个rp为未取代的(c1-c18)烃基；并且每个rn为未取代的(c1-c18)烃基、氢原子或不存在；

40、r1a、r2a、r1b和r2b中的每一个独立地为氢原子、烃基、杂烃基或卤素原子；

41、r3a、r4a、r3b、r4b、r6c、r7c、r8c、r6d、r7d和r8d中的每一个独立地为氢原子、烃基、杂烃基或卤素原子；

42、r5c和r5d中的每一个独立地为芳基或杂芳基，并且其中芳基能够包含一个或多个烷基基团，并且其中杂芳基能够包含一个或多个烷基基团；

43、上述芳基、杂芳基、烃基、杂烃基、亚烃基和亚杂烃基基团中的每一个独立地为未取代的或被一个或多个取代基rs取代；并且

44、每个rs独立地为卤素原子、多氟取代的、全氟取代的、f3c-；fch2o-；f2hco-；f3co-；r3si-；r3ge-；ro-；rs-；rs(o)-；rs(o)2-；r2p-；r2n-；r2c＝n-；nc-；rc(o)o-；roc(o)-；rc(o)n(r)-；或r2nc(o)-；或两个rs一起形成未取代的(c1-c18)亚烷基，并且其中每个rs衍生自烷基；并且其中每个r独立地为未取代的(c1-c18)烷基；并且

45、其中式b如下：

46、

47、其中

48、m为处于+2形式氧化态的钛或锆，

49、l为包含环状、离域、阴离子π-体系的基团，该基团通过该体系结合到m上，并且该基团还结合到z上；

50、z为经由σ键结合到m上的部分，其包含硼或元素周期表第14族的成员，并且还包含氮、磷、硫或氧，所述部分具有至多60个非氢原子；并且

51、x为中性、共轭或非共轭二烯，任选地被一个或多个烃基基团取代，所述x具有至多40个碳原子并与m形成π-络合物。

52、一种乙烯/硅烷互聚物，其包含至少一种如下所示的结构3的化学单元：

53、

54、其中n≥1；h为氢；r为氢或烷基；-w-为-(环状)-基团；

55、r1和r2中的每一个独立地为氢或烃基基团，并且r1和r2能够为相同或不同的；

56、e为烃基基团或氢，f为烃基基团或氢，并且e和f能够为相同或不同的。