橡胶粒子、复合粒子及其制造方法与流程

本发明为关于橡胶粒子、复合粒子及其制造方法的发明。

背景技术：

1、具有橡胶弹性的有机硅橡胶粒子被作为树脂的应力缓和剂使用。例如，在被用于电子、电气元件的封装中的环氧树脂等热固化性树脂中，为了即使因电气元件发热所致的膨胀而对封装施加应力也不易破裂，进行添加橡胶粒子。另外，在化妆品中，以赋予柔软触感、平滑度等使用感和伸展性为目的而被使用。

2、作为有机硅橡胶粒子，亦提出有机硅橡胶粒子是以聚有机倍半硅氧烷(polyorganosilsesquioxane)树脂包覆的复合粒子(专利文献1：日本特开平7-196815号公报)、或有机硅橡胶粒子是以二氧化硅等金属氧化物微粒包覆的复合粒子(专利文献2：日本特开平4-348143号公报)等。这些复合粒子具有凝聚性低、分散性高的特征。

3、另外，作为对于热塑性树脂等具有良好分散性的粒子，在专利文献3：日本特开2001-40214号公报中，记载一种将包含具有脂肪族饱和键的有机化合物和具有与硅原子键合的氢原子的含硅有机化合物的液态组合物通过硅氢化反应交联而成的有机交联粒子。

4、现有技术文献

5、专利文献

6、[专利文献1]日本特开平7-196815号公报

7、[专利文献2]日本特开平4-348143号公报

8、[专利文献3]日本特开2001-40214号公报

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、但是，在被添加在树脂或化妆品这样的有机硅橡胶粒子被废弃于环境中的情况下，被认为由于粒径非常微小，在回收上非常困难，因而会经由内陆水而直接流出至海洋。由于被废弃于内陆水或海洋的有机硅橡胶粒子在粒子结构内不具有降解结构而无法被环境降解，预测会持续残留于环境中。

3、除此之外，海洋中的微塑料具有吸附环境中有害物质或病原菌的特性，担心对生态系造成不良影响，开始有限制微塑料的趋向。由于如此的背景，持续追求一种使用后于环境中降解，不会持续作为粒子(固体)残留的有机硅橡胶粒子。为了使有机硅橡胶粒子进行环境降解，需要将橡胶粒子的交联结构在环境中进行降解(切断)，但因有机硅橡胶粒子在结构上不具有降解性，而必须在交联结构中导入包含降解性官能团的结构。

4、在专利文献3具体示出的粒子为将两末端含烯丙基的聚氧化丙烯以含与硅原子键合的氢原子的有机聚硅氧烷进行交联的粒子、以及将己二烯以二甲基聚硅氧烷·甲基氢聚硅氧烷(methyl hydrogen polysiloxane)进行交联的粒子，这些粒子因不包含用于作为环境中被降解的因子的降解性官能团，因而缺乏降解性佳。

5、因此，本发明的目的在于，提供一种具有高分散性和高降解性且包含聚硅氧烷结构的橡胶粒子、复合粒子及其制造方法。

6、用于解决问题的方法

7、本发明人们为达到所述目的所精心研究的结果，发现包含含有聚酯结构和聚有机硅氧烷结构的共聚物的橡胶粒子和复合粒子解决所述问题，从而完成了本发明。

8、因此，本发明为提供下述橡胶粒子、复合粒子及其制造方法的发明。

9、[1]

10、一种橡胶粒子，其包含含有聚酯结构及有机聚硅氧烷结构的共聚物。

11、[2]

12、根据[1]所述的橡胶粒子，其中，粒子形状为球状，且体积平均粒径为0.1～50μm。

13、[3]

14、根据[1]或[2]所述的橡胶粒子，其中，

15、所述共聚物为：

16、(a)一分子中具有至少2个脂肪族不饱和基团的聚酯，以及

17、(b)一分子中具有至少2个与硅原子键合了的氢原子的有机氢聚硅氧烷

18、的硅氢化交联物，但是，排除所述(a)成分的所述脂肪族不饱和基团在一分子中存在2个，且所述(b)成分的与所述硅原子键合了的氢原子在一分子中存在2个的组合的情况。

19、[4]

20、根据[3]所述的橡胶粒子，其中，(a)成分的在一分子中具有至少2个脂肪族不饱和基团的聚酯，为用脂肪族不饱和基团取代了具有直链结构或支链结构的聚酯或聚酯共聚物的分子链末端的聚酯。

21、[5]

22、根据[4]所述的橡胶粒子，其中，(a)成分具有的聚酯结构为聚-ε-己内酯。

23、[6]

24、根据[3]～[5]中任一项所述的橡胶粒子，其中，(b)成分为以下述通式(1)表示的一分子中具有至少2个与硅原子键合了的氢原子的有机氢聚硅氧烷。

25、

26、(r1分别独立为未取代或取代的碳原子数为1～30的一价烃基，r2彼此独立地为氢原子或者为未取代或取代的碳原子数为1～30的一价烃基，1≤m≤1000，0≤n≤1000，但在n＝0的情况下，两个r2共同为氢原子，在2个r2不共同为氢原子的情况下，n为2以上。)

27、[7]

28、根据[6]所述的橡胶粒子，其中,(b)成分为以下述通式(2)表示的一分子中具有至少2个与硅原子键合了的氢原子的有机氢聚硅氧烷。

29、

30、(r3为除了苯基以外的未取代或取代的碳原子数为1～30的一价烃基，0≤a≤500，1≤b≤1000，1≤a+b≤1000，0≤c≤1000，但在c＝0的情况下，2个r2共同为氢原子，在2个r2不共同为氢原子的情况下，c为2以上。)

31、[8]

32、一种复合粒子，其在[3]～[7]中任一项所述的橡胶粒子的表面包覆聚有机倍半硅氧烷或二氧化硅。

33、[9]

34、一种[3]至[7]中任一项所述的橡胶粒子的制造方法，其包含下述(i)～(iii)的工序：

35、(i)通过在由一分子中具有至少2个脂肪族不饱和基团的聚酯(a)及一分子中具有至少2个与硅原子键合了的氢原子的有机氢聚硅氧烷(b)构成的油相成分中添加含有表面活性剂的水相成分并进行乳化，从而得到o/w型乳液的工序；

36、(ii)在硅氢化反应性催化剂存在下，通过硅氢化反应使乳液中的包含(a)成分及(b)成分的油相成分固化，得到橡胶粒子的水分散液(c)的工序；以及

37、(iii)从在工序(ii)所得到的橡胶粒子的水分散液(c)干燥去除作为连续相的水，从而得到橡胶粒子的工序。

38、[10]

39、一种如[8]所述的复合粒子的制造方法，其包含下述(i)～(v)的工序：

40、(i)在由一分子中具有至少2个脂肪族不饱和基团的聚酯(a)及一分子中具有至少2个与硅原子键合了的氢原子的有机氢聚硅氧烷(b)构成的油相成分中添加含有表面活性剂的水相成分并进行搅拌，得到o/w型乳液的工序；

41、(ii)在硅氢化反应性催化剂存在下，通过硅氢化反应使乳液中的包含(a)成分及(b)成分的油相成分固化，从而得到橡胶粒子的水分散液(c)的工序；

42、(iii’)将碱性物质(e)添加到在工序(ii)所得到的橡胶粒子的水分散液(c)的工序；

43、(iv)通过将选自以下述通式(3)表示的有机三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷及其水解物中的一种(f)添加到在工序(iii’)所得到的添加了碱性物质的橡胶粒子水分散液中，使其进行缩合反应，用聚有机倍半硅氧烷或二氧化硅包覆橡胶粒子的表面，得到复合粒子的水分散液的工序，

44、

45、(r4为碳原子数为1～6的一价烃基，r5为未取代或取代的碳原子数为1～20的一价烃基或-or4)；以及

46、(v)从在工序(iv)所得到的复合粒子的水分散液干燥去除作为连续相的水，从而得到复合粒子的工序。

47、发明的效果

48、本发明的橡胶粒子和复合粒子在粒子中含有作为降解性官能团的酯基(聚酯结构)，由于可在存在水分的环境下切断交联结构，因而具有降解性。特别是，将具有微生物识别骨架的聚-ε-己内酯结构作为粒子中的聚酯结构的粒子亦可期待橡胶粒子的环境降解性。

49、因此，本发明的橡胶粒子和复合粒子为凝聚性低、分散性高、且具有降解性的粒子，可期待作为减轻环境负荷材料。