具有改进的水解稳定性的阻燃聚合物用的阻燃剂-稳定剂组合及其用途的制作方法

本发明涉及由阻燃剂、抗水解添加剂以及用于阻燃聚合物(例如聚酯、聚氨酯和聚酰胺化合物)的其它外加剂形成的混合物，其具有改进的燃烧性能、优异的耐水解性和良好的机械性能，并涉及包含这样的阻燃剂-添加剂组合的聚合物型模塑配混物和模制品。

背景技术：

1、许多塑料由于它们的化学组成而是可容易燃烧的。为了能够达到由塑料加工者和在一些情况下由立法者制定的高阻燃性要求，塑料因此通常必须用阻燃剂改性。为此目的，大量的不同阻燃剂和阻燃协效剂是已知的，并且还是可商业获得的。

2、热塑性聚酯、聚酰胺和聚氨酯由于它们良好的机械和电学性能，长期以来一直被用作材料。除了它们的热学和化学性能外，水解稳定性正变得越来越重要。这些的实例是在电子器件领域(例如断路器的盖子)和机动车领域(例如插头、传感器、外壳部件)中的应用。在所提及的应用中，在潮湿和温暖条件下储存的情况下需要改进的稳定性。

3、另外，市场对具有无卤阻燃性的聚合物模塑配混物的兴趣越来越大。这里对阻燃剂的基本要求是浅的固有颜色、在聚合物加工过程中足够的热稳定性以及在增强和未增强聚合物中的阻燃功效。然而，阻燃热塑性聚酯模塑配混物通常具有降低的水解稳定性，因为首先，聚合物基体的比例降低，和其次，在水、阻燃剂和聚合物基体之间还可能存在不利的相互作用，以及在阻燃剂和抗水解添加剂之间可能存在相互作用。在无卤阻燃剂中，已经特别发现次膦酸的盐(次膦酸盐)对于热塑性聚酯是特别有效的(de-a-2252258和de-a-2447727)。次膦酸钙和次膦酸铝已经被描述为在聚酯中是非常有效的，并且与例如碱金属盐相比，在更少的程度上损害聚合物模塑配混物的材料性能(ep-a-0699708)。

4、此外，已经发现次膦酸盐与多种含氮化合物的协同组合，并且这些协同组合在一整个系列聚合物中作为阻燃剂比单独的所述次膦酸盐更有效(wo 97/39053a1、de-a-19734437、de-a-19737727和us-a-6,255,371)。

5、除了阻燃性外，根据本技术，聚合物材料还必须经得起在水中或在潮湿和温暖条件下的储存，同时保留至少一些它们的机械性能。气候受控柜中的常规储存条件是例如85℃和85％相对湿度40天。已有描述各种添加剂用于改进聚酯、聚氨酯和聚酰胺的水解稳定性，但这些添加剂经常不能与阻燃剂一起使用。

6、de10359816 a1描述了一种用于聚酯和聚酰胺的阻燃剂-稳定剂组合，其由次膦酸盐和扩链剂组成，所述扩链剂选自以下类别：双内酰胺、双唑啉、多元羧酸的酸酐和环氧化合物，以抵消由次膦酸盐引起的链降解。此处描述的化合物确实显示出在配混时聚合物降解的减少，但没有带来所述阻燃聚合物的水解性能的任何显著改进。

7、de-b-1285747描述了在含有酯基团的塑料中使用具有超过500的分子量和多于三个碳二亚胺基团含量的聚碳二亚胺作为抵抗热和湿气作用的稳定剂的用途。没有描述阻燃剂的添加。

8、de 19920276 a1描述了包含热塑性聚合物、磷化合物和碳二亚胺稳定剂化合物的热塑性模塑配混物，所述碳二亚胺稳定剂化合物例如

9、

10、在实施例中描述的磷化合物是间苯二酚双(二苯基磷酸酯)，描述的稳定剂化合物是例如stabaxol p(得自lanxess)

11、

12、和描述的聚合物是pbt和pet混合物。所描述的稳定剂化合物的缺点是它们有令人担忧的毒理学问题。例如，单体型碳二亚胺被认为是致癌的。另一个问题可能是在聚合物加工(配混、注射模塑、挤出)过程中的排放。已提到低的铜腐蚀是有利的。没有指示所描述的组合物的水解稳定性。

13、wo 2004/069912 a1和wo 2006/120184 a1以及us 7375167 b2公开了包含用作水解稳定性添加剂的环氧化天然油的聚酯模塑配混物。

14、jp01/221448公开了通过添加环氧化合物和聚烯烃，卤化的阻燃聚酯模塑配混物可以被水解稳定化。

15、ep 2989153 b1描述了由热塑性聚酯、具有100至400eq/g的根据din en iso 3001的环氧当量的环氧化天然油、次膦酸盐和三聚氰胺化合物形成的聚酯模塑配混物用于制备抗应力开裂的和无卤素的阻燃聚酯模塑配混物的用途。缺点是在配混过程中液体环氧化油的计量加料困难。另外，只有采用次磷酸铝才能实现良好的抗应力开裂性，而采用二乙基次膦酸铝则不能。然而，次磷酸铝不能在聚酯中实现高的防火等级。

16、de 102010053483 a1描述了含-n＝c＝n-的化合物用于防止或减少含金属二烷基次膦酸盐的聚对苯二甲酸亚烷基酯熔体的热降解的用途，以及使用含-n＝c＝n-的化合物防止或减少含金属二烷基次膦酸盐的聚对苯二甲酸亚烷基酯熔体的热降解的方法。在实施例中，在5分钟和20分钟后测量熔融指数(mvr)，并将其引用为熔体热降解的量度。没有指示所述聚酯在熔体中的水解特性。

17、ep 2365028公开了含-n＝c＝n-的化合物用于防止或减少含金属二烷基次膦酸盐的聚对苯二甲酸亚烷基酯在熔体中的热降解的用途。没有指示所述聚酯在熔体中的水解特性。

18、虽然使用(聚)碳二亚胺(ep-a-794974)或(聚)环氧化合物(de t169231831)导致熔体稳定性改进，但所描述的聚酯组合物具有加工缺陷，尤其是因为增加的分子量和由此产生的高熔体粘度。

19、现有技术方法的缺点是所述聚合物的水解稳定性不足，以及使用具有毒理学担心的单体型碳二亚胺。当在热塑性聚合物中使用环氧化合物时，尤其是与阻燃剂结合使用时，聚合物链还可能发生交联，并且因此粘度会显著升高。

技术实现思路

1、本技术解决的问题是提供一种阻燃剂-稳定剂组合，其用于阻燃和耐水解的聚合物组合物的改性，该聚合物组合物的特征还在于具有良好的机械值、无变色、加工时无聚合物降解以及不使用有毒理学担心的化合物。

2、解决所述问题的解决方案和本发明的主题是所选择的稳定剂和/或润滑剂与聚合物型的含-n＝c＝n-的化合物的组合用于改进含二烷基次膦酸盐的聚合物的水解稳定性的用途。

3、已经发现，令人惊奇地，将所选择的稳定剂和/或润滑剂和聚合物型碳二亚胺化合物的混合物与二烷基次膦酸盐组合使用适合于制备具有优异水解稳定性的阻燃聚酯、聚酰胺或聚氨酯模塑配混物。同时，阻燃性能和机械、光学和电学性能满足对所提及应用的总体需求，尤其是在运输领域和电气和电子领域中。

4、本发明涉及混合物，其包含：

5、—作为组分a的5重量％至95重量％的式(v)的次膦酸盐、式(vi)的二次膦酸盐、或它们的聚合物或它们中两种或更多种的混合物，

6、

7、其中

8、r1、r2是相同或不同的，并且是h或直链或支化的c1-c6-烷基，和/或芳基，

9、r3是直链或支化的c1-c10-亚烷基、c6-c10-亚芳基、-烷基亚芳基或-芳基亚烷基；

10、m是h、mg、ca、al、sb、sn、ge、ti、fe、zn、zr、ce、bi、sr、mn、li、na、k和/或质子化的含氮碱，

11、m是1至4，

12、n是1至4，和

13、x是1至4，

14、—作为组分b的0.5重量％至20重量％的聚合物型碳二亚胺化合物或其混合物，

15、—作为组分c的0重量％至20重量％的空间位阻酚或其混合物，

16、—作为组分d的0重量％至20重量％的有机亚磷酸酯和/或有机亚膦酸酯或其混合物，

17、—作为组分e的0重量％至50重量％的三聚氰胺盐，三聚氰胺的缩合产物，或三聚氰胺与磷酸和/或缩合磷酸的反应产物，或三聚氰胺的缩合产物与磷酸和/或缩合磷酸的反应产物，和/或所提及产物的混合物，和/或除上述物质以外的含氮阻燃剂；

18、—作为组分f的0重量％至90重量％的填料或增强剂或其混合物，

19、—作为组分g的0重量％至40重量％的润滑剂和/或脱模剂或其混合物，

20、—作为组分h的0重量％至40重量％的除组分a至g之外的其它添加剂，

21、其中组分的重量总和为100重量％，附带条件是所述混合物包含组分c、d和/或g中的至少两种以及组分a和b。

22、术语“次膦酸盐”在下文中包括次膦酸的盐和二次膦酸的盐及其聚合物的盐，以及所述次膦酸本身。在水性介质中制备的次膦酸盐基本上是单体型化合物。取决于反应条件，在一些情况下也可能形成聚合物型次膦酸盐。

23、作为所述次膦酸盐的成分的合适的次膦酸例如是：二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸、甲基正丙基次膦酸、甲烷二(甲基次膦酸)、苯-1,4-(二甲基次膦酸)、甲基苯基次膦酸和二苯基次膦酸。

24、根据本发明的次膦酸的盐可通过已知方法制备，如在例如ep-a-0699708中详细描述的方法。

25、根据所用聚合物的类型和所需性能，上文提及的次膦酸盐可以各种物理形式用于根据本发明的阻燃剂-稳定剂混合物或聚合物配合物。例如，可将所述次膦酸盐研磨成细分的形式以实现在聚合物中更好的分散。还可以使用不同的次膦酸盐的混合物。

26、根据本发明使用的次膦酸盐是热稳定的，并且在引入时不会分解所述聚合物，它们也不会影响所述聚合物模塑配混物的制备过程。在诸如聚酯、聚酰胺和热塑性聚氨酯的聚合物的常规制备和加工条件下，所述次膦酸盐是非挥发性的。

27、根据本发明优选使用的组分a的次膦酸盐是上文提及的式(vii)和(viii)的化合物，其中r1和r2是相同或不同的并且是甲基、乙基、正丙基、异丙基，正丁基、叔丁基、正戊基和/或苯基，更优选甲基、乙基、正丙基和/或正丁基，并且最优选乙基。

28、根据本发明优选使用的组分a的其它次膦酸盐是上文提及的式(viii)的化合物，其中r3是亚甲基、亚乙基、正亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚正辛基、亚正十二烷基、亚苯基、亚萘基、甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基、叔丁基亚萘基、苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基或苯基亚丁基，最优选亚乙基、亚正丙基、亚正丁基或亚苯基。

29、根据本发明优选使用的组分a的次膦酸盐是上文提及的式(vii)和(viii)的化合物，其中m是mg、ca、al、ti、fe、zn、ce、bi，sr或mn。

30、更优选地，m是镁、钙、铝或锌，最优选铝或锌。

31、优选地，m是2或3；n是1或3；x是1或2。

32、组分a的次膦酸盐的优选添加量为基于包含组分a至b和任选的c至h的阻燃剂-稳定剂混合物计的10重量％至80重量％。

33、在本说明书上下文中的聚合物型碳二亚胺化合物应理解为是指每分子具有至少两个-n＝c＝n-基团，优选每分子至少五个-n＝c＝n-基团并且最优选每分子至少十个-n＝c＝n-基团的化合物。

34、特别优选的组分b是分子量为至少2000，尤其是至少3000，和最优选至少5000的碳二亚胺化合物。

35、所述碳二亚胺的分子量可以例如通过凝胶渗透色谱法在四氢呋喃中在40℃下相对于聚苯乙烯作为标准物来确定。例如，可以使用得自pss polymerstandards servicegmbh的三个串联柱(由二乙烯基苯交联的聚苯乙烯组成)，其具有5μm的粒子尺寸和100至之间的孔尺寸，流速为1ml/分钟。这种方法例如描述在ep 2430062 b1中。

36、根据本发明可优选使用的组分b的聚合物型含-n＝c＝n-的化合物是通式(ii)和(iii)的化合物

37、

38、其中

39、r4是nco，

40、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11和r12独立地是氢，或选自c1-至c10-烷基、c6-至c12-芳基、c7至c13-芳烷基或c7-至c13-烷基芳基的基团，

41、g是0至5的整数，

42、h是2至100的整数；

43、

44、其中，在式(iii)中，

45、m是2至5000的整数，优选2至500的整数，

46、r3是亚芳基基团，优选4,4'-亚甲基双(2,6-二烷基苯基)基团，其在带有-n＝c＝n-基团的芳族碳原子的至少一个邻位带有，优选在两个邻位都带有具有至少2个碳原子的脂族和/或脂环族取代基，优选具有至少3个碳原子的支化或脂环族基团，

47、r'是芳基、芳烷基、芳基-nco或芳烷基-nco，和

48、r"是-n＝c＝n-芳基、-n＝c＝n-芳烷基或-nco。

49、根据本发明，术语“含-n＝c＝n-的化合物”包括通过涉及含有双键并具有至少一个-n＝c＝n-基团的单体的自由基聚合获得的含-n＝c＝n-的聚合物。

50、特别优选用作组分b的含-n＝c＝n-的化合物是式(iv)和(v)的化合物：

51、

52、其中

53、r是＝nco

54、其中

55、n是2至200的整数。

56、在一个可另选的实施方案中，化合物(ii)至(v)的末端-nco基团还独立地是-nco反应产物。这包括与醇的反应生成通式为-nhcoox的氨基甲酸酯，其中-ox是烷基聚醚二醇、聚酯多元醇、具有1至20个碳原子的醇或聚酯基团，与胺的反应生成通式为-nhcony的脲衍生物，其中-ny代表具有烷基、环烷基或芳烷基基团的伯胺和仲胺，以及氨基烷基三烷氧基硅烷，和与缩水甘油基醚的反应生成唑烷酮。根据本发明，优选与醇的反应产物得到氨基甲酸酯。

57、根据本发明，特别优选使用式(iv)的含-n＝c＝n-的聚合物型化合物，其中r＝nco，其可作为p得自lanxess ag，并具有50℃或更高的熔点。

58、根据本发明非常特别优选使用含-n＝c＝n-的高分子量聚合物型化合物，其可作为p100得自lanxess ag，并具有75℃或更高的熔点，并具有至少3000g/mol的分子量。

59、组分b的化合物中的碳二亚胺基团的含量优选为至少10摩尔％，更优选至少13摩尔％。

60、组分b的聚合物型碳二亚胺的优选添加量为基于包含组分a至b和任选的c至h的阻燃剂-稳定剂混合物计的5重量％至10重量％。

61、有机碳二亚胺是已知的。它们的化学例如描述在以下文献中：chemical reviews，第53卷(1953)，第145页，和angewandte chemie74(1962)，第801至806页。

62、碳二亚胺可例如通过碱性催化剂作用于空间位阻多异氰酸酯同时消除二氧化碳来制备。合适的碱性催化剂例如是根据gb-a-1 083 410的含有键合磷的杂环化合物，以及根据de-b-11 30 594(gb-a-851936)的磷杂环戊烯(phospholene)和磷啶(phospholidine)及它们的氧化物和硫化物。所述碳二亚胺优选用作抵抗聚酯基塑料的水解裂解的稳定剂。

63、根据本发明作为组分c添加的空间位阻酚是本身已知的抗氧化剂。

64、优选用作组分c的抗氧化剂是烷基化单酚，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚或2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚；空间位阻烷基硫代甲基苯酚，例如2,4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚，空间位阻羟基化硫代二苯基醚，例如2,2'-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，4,4'-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，4,4'-硫代双(3,6-二仲戊基苯酚)，4,4'-双(2,6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物；空间位阻烷叉基双酚，例如2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)；空间位阻苄基酚，例如3,5,3',5'-四叔丁基-4,4'-二羟基二苄基醚；空间位阻羟基苄基化丙二酸酯，例如2,2-双(3,5-二-叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸二(十八烷基)酯；空间位阻羟基苄基芳族化物，例如1,3,5-三(3,5-二叔丁基)-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯，1,4-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯，2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯酚；空间位阻酚型三嗪化合物，例如2,4-双辛基巯基-6-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪；空间位阻酚型苄基膦酸酯，例如2,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯；n-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸烷基酯；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇形成的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇形成的酯；β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇形成的酯；3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与一元醇或多元醇形成的酯；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺，例如n,n'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺，n,n'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二胺或n,n'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼。

65、组分c的空间位阻酚的优选添加量为基于包含组分a至b和任选的c至h的阻燃剂-稳定剂混合物计的0.5重量％至20重量％，尤其是1重量％至10重量％，和最优选3重量％至5重量％。

66、根据本发明作为组分d添加的有机亚磷酸酯和/或有机亚膦酸酯是本身已知的抗氧化剂的助稳定剂。

67、有机亚磷酸酯具有通式p(or)3，其中r是一价有机基团。

68、有机亚膦酸酯具有通式pr'(or)2，其中r和r'是一价有机基团。

69、合适的有机亚磷酸酯的实例是亚磷酸三芳基酯、亚磷酸二芳基烷基酯、亚磷酸芳基二烷基酯、亚磷酸三烷基酯。

70、亚磷酸三芳基酯的实例是亚磷酸三苯基酯，尤其是亚磷酸三(壬基苯基)酯或亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。

71、亚磷酸二芳基烷基酯的实例是亚磷酸二苯基烷基酯，尤其是亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯或亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯。

72、亚磷酸芳基二烷基酯的实例是亚磷酸苯基二烷基酯。

73、亚磷酸三烷基酯的实例是亚磷酸c12-c18-三烷基酯，尤其是亚磷酸三月桂基酯或亚磷酸三(十八烷基)酯。

74、其它合适的有机亚磷酸酯的实例是季戊四醇二亚磷酸酯，例如二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯或双(2,4,6-三(叔丁基苯基))季戊四醇二亚磷酸酯。

75、其它合适的有机亚磷酸酯是三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯，2,2',2"-次氮基[三乙基三(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸酯]或2-乙基己基(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸酯。

76、作为组分c，特别优选使用n,n'-双[3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酰基]六亚甲基二胺(例如1098，basf)，以及作为组分d，特别优选使用三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(例如168，basf)。

77、作为组分c，特别优选使用n,n'-双[3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酰基]六亚甲基二胺(例如1098，basf)，以及作为组分d，特别优选使用四(2,4-二-叔丁基苯基)[1,1-联苯]-4,4'-二基双亚膦酸酯(例如p-epq，clariant)。

78、组分d的有机亚磷酸酯和/或有机亚膦酸酯的优选添加量为基于包含组分a至b和任选的c至h的阻燃剂-稳定剂混合物计的0.5重量％至20重量％，尤其是1重量％至10重量％，和最优选3重量％至5重量％。

79、根据本发明的阻燃剂-稳定剂组合优选包含作为组分e的三聚氰胺盐，三聚氰胺的缩合产物，或三聚氰胺与磷酸和/或缩合磷酸的反应产物，或三聚氰胺的缩合产物与磷酸和/或缩合磷酸的反应产物，和/或所提及产物的混合物。

80、更优选地，根据本发明的阻燃剂-稳定剂组合包含作为组分e的平均缩合度不小于20的三聚氰胺聚磷酸盐。

81、将根据本发明优选用作组分e的缩合度不小于20的三聚氰胺的聚磷酸盐衍生物用作阻燃剂的用途是已知的。例如，de 102005016195a1公开了一种稳定化的阻燃剂，其包含99重量％至1重量％的三聚氰胺聚磷酸盐和1重量％至99重量％的具有储备碱度的添加剂。该文件还公开了这种阻燃剂可以与次膦酸和/或次膦酸盐组合。

82、根据本发明非常特别优选的阻燃剂-稳定剂组合包含作为组分e的三聚氰胺聚磷酸盐，其平均缩合度为20至200，尤其是40至150。

83、根据本发明的进一步优选的阻燃剂-稳定剂组合包含作为组分e的三聚氰胺聚磷酸盐，其分解温度不低于320℃，尤其不低于360℃，和最优选不低于400℃。

84、作为组分e，优选使用从wo 2006/027340 a1(对应于ep 1789475b1)和wo 2000/002869 a1(对应于ep 1095030 b1)已知的三聚氰胺聚磷酸盐。

85、作为组分e，优选使用平均缩合度为20至200，尤其是40至150，并且每摩尔磷原子的三聚氰胺含量为1.1至2.0摩尔，尤其是1.2至1.8摩尔的三聚氰胺聚磷酸盐。

86、作为组分e，同样优选使用平均缩合度(数均)为>20，分解温度大于320℃，1,3,5-三嗪化合物与磷的摩尔比率小于1.1，尤其是0.8至1.0，并且在25℃下在水中10％浆料的ph值为5或更高，优选为5.1至6.9的三聚氰胺聚磷酸盐。

87、在一个进一步优选的实施方案中，根据本发明的阻燃剂-稳定剂组合包含作为组分e的三聚氰胺氰尿酸盐。

88、根据本发明用作组分e的三聚氰胺氰尿酸盐，从例如wo 97/39053a1中已知为是在用于聚合物型模塑配混物的阻燃剂中与二乙基次膦酸盐结合的协效剂。

89、最优选地，组分e是三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺磷酸盐、二(三聚氰胺)磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、蜜白胺(melam)聚磷酸盐、蜜勒胺(melem)聚磷酸盐和/或蜜隆胺(melon)聚磷酸盐。

90、组分e格外优选是三聚氰胺缩合产物，例如蜜白胺、蜜勒胺和/或蜜隆胺，尤其是蜜勒胺。

91、组分e的三聚氰胺(衍生物)的优选添加量为基于包含组分a至b和任选的c至h的阻燃剂-稳定剂混合物计的10重量％至40重量％。

92、组分f的实例是基于滑石、云母、硅酸盐、石英、二氧化钛、硅灰石、高岭土、无定形二氧化硅、碳酸镁、白垩、长石和/或硫酸钡和/或玻璃纤维的矿物颗粒状填料。最优选的是玻璃纤维。

93、组分f的填料和/或增强剂的优选添加量为基于包含组分a至b和任选的c至g的阻燃剂-稳定剂混合物计的10重量％至70重量％，尤其是15重量％至50重量％。

94、组分g包含润滑剂和/或脱模剂。这些的实例是长链脂肪酸，它们的盐，它们的酯衍生物和/或酰胺衍生物，褐煤蜡和/或低分子量聚乙烯和/或聚丙烯蜡。

95、组分g的优选添加量为基于包含组分a至b和任选的c至h的阻燃剂-稳定剂混合物计的1重量％至30重量％，尤其是5重量％至20重量％。

96、在根据本发明的阻燃剂-稳定剂混合物中，除了必要的组分a和b之外，还存在组分c、d和/或g中的至少两种。这些的实例是a、b、c和d的组合，a、b、c和g的组合，或a、b、d和g的组合。

97、根据本发明的阻燃剂-稳定剂混合物可用于制备阻燃聚合物配混物。

98、因此，本发明还涉及一种组合物，该组合物除了上述组分a至b和任选的c至h之外，还包含作为另外的组分i的热塑性聚合物或其混合物。

99、优选使用的组分i是热塑性聚酯、热塑性聚酰胺、热塑性聚氨酯、热塑性弹性体聚酯、热塑性弹性体聚酰胺或热塑性弹性体聚氨酯。

100、优选的阻燃聚合物配混物含有40重量％至94.9重量％的组分i，10重量％至20重量％的组分a，0.3重量％至3重量％的组分b，0重量％至3重量％的组分c，0重量％至3重量％的组分d，0重量％至10重量％的组分e，15重量％至35重量％的组分f，0重量％至2重量％的组分g和0重量％至2重量％的组分h，其中组分的重量总和为100重量％并且其中必须存在组分c、d和/或g中的至少两种。

101、特别优选的阻燃聚合物配混物含有40重量％至72.9重量％的组分i，10重量％至15重量％的组分a，0.3重量％至2重量％组分b，0重量％至3重量％的组分c，0重量％至3重量％的组分d，2重量％至10重量％的组分e，15重量％至30重量％的组分f，0重量％至2重量％的组分g和0.1重量％至2重量％的组分h，其中组分的重量总和为100重量％并且其中必须存在组分c、d和/或g中的至少两种。

102、本发明还涉及制备根据本发明的阻燃剂-稳定剂混合物和阻燃聚合物配混物的方法，该方法的特征在于，组分a至b和任选的c至h，或组分a至b和i以及任选的c至h，以所提及的重量比例通过熔体挤出进行混合。

103、本发明还涉及由根据本发明的阻燃聚合物配混物制备的纤维、薄膜和模制品。

104、本发明涉及由根据本发明的阻燃聚合物配混物制备的纤维、薄膜和模制品在插头、开关、电容器、绝缘系统、灯座、线圈架、外壳和控制器以及其它制品中的用途。

105、本发明最后涉及由根据本发明的阻燃聚合物配混物制备的纤维、薄膜和模制品在家用领域中、在工业中、在医药中、在机动车中、在飞机中、在船舶中、在办公室装备中以及在需要加强的防火保护的制品和建筑物中的用途。

106、所述热塑性聚合物(组分i)优选包含聚酯。特别优选的聚酯i包括衍生自具有2至6个碳原子的烷烃二醇的聚对苯二甲酸亚烷基酯。其中，尤其优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯，或这些物质的混合物。进一步优选含有最高至1重量％、优选最高至0.75重量％的1,6-己二醇和/或2-甲基-1,5-戊二醇作为另外的单体单元的pet和/或pbt。

107、聚酯i的粘数根据iso 1628通常在50至220，和优选80至160ml/g范围内(在苯酚/邻二氯苯混合物(重量比率为1:1，在25℃下)中的0.5％溶液中测量)。

108、尤其优选的是以下聚酯，其中羧基端基含量为最高至100meq/kg，优选最高至40meq/kg和更优选小于20meq/kg聚酯。这样的聚酯可例如通过de-a 44 01 055的方法制备。所述羧基端基含量通常通过滴定法(例如电位测定法)测定。

109、尤其优选的模塑配混物含有作为组分i的不是pbt的聚酯的混合物，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)。例如，在所述混合物中聚对苯二甲酸乙二醇酯的比例优选为基于100重量％的h计的最高至50重量％，尤其是1.0重量％至35重量％。

110、使用pet回收物(也称为废pet)也是有利的，其任选在与聚对苯二甲酸亚烷基酯(如pbt)的混合物中使用。

111、回收物通常被理解为意思是指：

112、1)工业后回收物：这包括在缩聚或加工过程中的生产废料，例如在通过注射模塑进行加工的情况下的浇道材料、在通过注射模塑或挤出进行加工的情况下的起始材料，或得自挤出片材或薄膜的切边材料。

113、2)消费后回收物：这包括在由最终用户使用后收集和加工的塑料制品。到目前为止，就体积而言，占主导地位的制品是用于矿泉水、软饮料和果汁的吹塑pet瓶。

114、两种类型的回收物都可采用研磨材料或粒料的形式。在后者情况下，将未经加工的回收物在分离和清洗后在挤出机中熔融并造粒。这通常便利于用于进一步加工步骤的操作、自由流动和可计量性。

115、所述聚酯i还优选是共聚醚酯。共聚醚酯是通过使c2-c6二醇与芳族二羧酸和聚(环氧烷)二醇反应获得的聚合物。所述c2-c6二醇优选选自乙二醇、丙二醇、丁二醇和它们的混合物，优选丁二醇。所述芳族二羧酸选自对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯及其混合物。所述聚(环氧烷)二醇优选选自聚(环氧乙烷)二醇、聚(环氧丙烷)二醇、聚(环氧丁烷)二醇(“ptmeg”)和它们的混合物。

116、组分i的聚合物也可以是热塑性弹性体聚酯。这些聚酯对于本领域技术人员是已知的。

117、所述聚合物i优选是聚酰胺和共聚酰胺，它们衍生自二胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相应的内酰胺，例如尼龙-2,12、尼龙-4、尼龙-4,6、尼龙-6、尼龙-6,6、尼龙-6,9、尼龙-6,10、尼龙-6,12、尼龙-6,66、尼龙-7,7、尼龙-8,8、尼龙-9,9、尼龙-10,9、尼龙10,10、尼龙11、尼龙12等。这些例如从以下商品名是已知的：得自dupont的得自basf的得自dsm的k122，得自dupont的7301；得自bayer的b29和得自ems chemie的

118、另外合适的还有：由间二甲苯、二胺和己二酸起始制备的芳族聚酰胺；由六亚甲基二胺和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸制备的聚酰胺以及任选的作为改性剂的弹性体，例如聚-2,4,4-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺或聚间亚苯基间苯二甲酰胺，上述聚酰胺与以下物质的嵌段共聚物：聚烯烃，烯烃共聚物，离聚物或化学键合或接枝的弹性体，或与聚醚，例如聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇。此外，epdm-或abs-改性的聚酰胺或共聚酰胺；以及在加工过程中缩合的聚酰胺(“rim聚酰胺体系”)。

119、组分i的聚合物也可以是热塑性弹性体聚酰胺。这些聚酰胺是本领域技术人员已知的。

120、热塑性弹性聚氨酯被理解为意思是指基于热塑性聚氨酯的弹性体，例如(bayer)。

121、根据本发明特别优选使用基于滑石、硅灰石、高岭土和/或玻璃纤维的无机颗粒状填料组为组分f。

122、特别对于其中需要在尺寸稳定性和高的热尺寸稳定性方面的各向同性的应用，例如在用于外部车身零件的机动车应用中，优选使用无机填料作为组分f，尤其是滑石、硅灰石或高岭土。

123、组分f更优选包含玻璃纤维。

124、纤维状或颗粒状填料f包括碳纤维、玻璃纤维、玻璃珠、无定形二氧化硅、石棉、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、白垩、粉状石英、云母、硫酸钡和长石，它们的用量为基于所述组合物的总质量计的最高至60重量％，尤其是最高至50重量％。

125、优选的纤维状填料包括碳纤维和芳族聚酰胺纤维，特别优选e玻璃形式的玻璃纤维。这些可以标准商业形式的磨砂玻璃、粗纱或短切玻璃的形式使用。

126、为了与所述热塑性塑料具有更好的相容性，所述纤维状填料可用硅烷化合物进行表面预处理。

127、优选的硅烷化合物是氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷和含有缩水甘油基基团作为取代基x的相应硅烷。

128、所述硅烷化合物通常以0.05重量％至5重量％，优选0.5重量％至1.5重量％，和尤其是0.8重量％至1重量％(基于f)的量用于表面涂覆。

129、更优选地，也可以另外使用针状矿物填料作为组分f。根据本发明，针状矿物填料被理解为意思是指具有非常显著针状特征的矿物填料。实例是针状硅灰石。所述矿物优选具有2:1至35:1，特别优选3:1至19:1，最优选4:1至12:1的长径比。根据本发明合适的针状矿物的平均粒子尺寸优选小于20μm，更优选小于15μm，尤其优选小于10μm。

130、所述填料和/或增强剂可任选被表面改性，例如用粘附性促进剂或粘附性促进剂体系，例如基于硅烷的那些。然而，所述预处理不是绝对必要的。尤其是在使用玻璃纤维的情况下，除了硅烷外，还可使用聚合物分散体、成膜剂、支化剂和/或玻璃纤维加工助剂。

131、作为提供模塑配混物或模制品的加工的结果，与原始使用的填料相比，所述颗粒状填料在所述模塑配混物或在所述模制品中可具有更小的d90或d50。作为加工成所述模塑配混物或模制品的结果，在所述模塑配混物中或在所述模制品中，所述玻璃纤维可具有比原始使用的玻璃纤维更短的长度分布。

132、在进一步可另选的优选实施方案中，所述模塑配混物，除了组分a至f外，可还包含至少一种润滑剂和脱模剂作为其它添加剂g。适合于此目的的实例是长链脂肪酸(例如硬脂酸或山萮酸)，它们的盐(例如硬脂酸钙或硬脂酸锌)以及它们的酯衍生物或酰胺衍生物(例如亚乙基双硬脂酰胺)，褐煤蜡(具有28至32个碳原子的链长的直链饱和羧酸的混合物)，以及低分子量聚乙烯或聚丙烯蜡。根据本发明，优选使用润滑剂和/或脱模剂，其选自低分子量聚乙烯蜡以及具有8至40个碳原子的饱和或不饱和脂族羧酸与具有2至40个碳原子的脂族饱和醇形成的酯，非常特别优选季戊四醇四硬脂酸酯(pets)。

133、其它可能的添加剂h例如是其它稳定剂(例如uv稳定剂)、抗静电剂、其它阻燃剂、乳化剂、成核剂、增塑剂、加工助剂、抗冲改性剂、染料和颜料。所述其它添加剂h可单独使用，或在混合物中使用，或以母料形式使用，或者可以预先混合到组分i的熔体中，或者施加到其表面上。

134、使用的其它稳定剂可例如是对苯二酚，芳族仲胺，例如二苯胺，取代的间苯二酚，水杨酸酯，苯并三唑和二苯甲酮，以及这些组的各种取代的代表物和它们的混合物。

135、合适的uv稳定剂包括各种取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯丙三唑和二苯甲酮。

136、抗冲改性剂(弹性体改性剂、改性剂)通常是优选由至少两种以下单体形成的共聚物：乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈，和在醇组分中具有1至18个碳原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

137、可以添加作为着色剂的无机颜料，例如二氧化钛、群青蓝、氧化铁、硫化锌和炭黑，以及有机颜料，例如酞菁、喹吖啶酮、苝，以及染料，例如苯胺黑和蒽醌，以及其它着色剂。在本发明的情况下，优选使用炭黑。

138、使用的成核剂可例如是苯基次膦酸钠或苯基次膦酸钙，氧化铝或二氧化硅以及优选滑石。

139、使用的加工助剂可例如是至少一种α-烯烃与脂族醇的至少一种甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的共聚物。在此优选以下共聚物，在该共聚物中所述α-烯烃由乙烯和/或丙烯构成和所述甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯含有作为醇组分的具有4至20个碳原子的直链或支化烷基基团。特别优选丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。

140、增塑剂的实例包括邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二苄基酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、烃油和n-(正丁基)苯磺酰胺。

141、组分a至b和任选的c至h可掺入到热塑性聚合物中，例如通过在混合器中将所有成分作为粉末和/或粒料预混合，并然后在配混设备(例如双-螺杆挤出机)中将它们在聚合物熔体中均化。通常将所述熔体挤出、冷却并造粒。还可以将单个组分单独经由计量单元直接引入到所述配混设备中。

142、同样可以将添加物a至b和任选的c至h添加到制成的聚合物粒料或粉末中，和将所述混合物在注射模塑机中直接加工成成形制品。

143、所述阻燃聚合物配混物适合于例如通过注射模塑、挤出或压制制备模制品、薄膜、长丝和纤维。