酯类组合物的制备方法与流程

相关申请的交叉引用本技术要求于2020年9月24日向韩国知识产权局提交的第10-2020-0124126号韩国专利申请的权益，其公开内容通过引用以其整体并入本文。

背景技术：

1、到20世纪，邻苯二甲酸酯类增塑剂已占全球增塑剂市场的92％(见mustafizurrahman和christopher s.brazel，“the plasticizer market:an assessment oftraditional plasticizers and research trends to meet new challenges”，progressin polymer science2004，29，1223-1248)，其是主要用于赋予聚氯乙烯(以下简称pvc)柔韧性、耐用性和耐寒性并在熔融过程中降低粘度以改进可加工性的添加剂。这些邻苯二甲酸酯类增塑剂以不同的量添加到pvc中，并广泛用于从刚性产品如刚性管道到可用于诸如食品包装材料、血袋、地板材料等的软质产品的各种应用，因为它们柔软且具有良好的柔韧性，因此，它们比任何其他物质都更接近现实生活，与人体的直接接触可能是不可避免的。

2、然而，尽管邻苯二甲酸酯类增塑剂与pvc相容及其赋予柔韧性的优异能力，但最近就含有邻苯二甲酸酯类增塑剂的pvc产品的危害性存在争论，认为在实际生活中使用时邻苯二甲酸酯类增塑剂可能会从pvc产品中泄漏，并且是一种假定的内分泌干扰性物质(环境激素)和重金属水平的致癌物(见n.r.janjua等，“systemic uptake of diethylphthalate,dibutyl phthalate,and butyl paraben following whole-body topicalapplication and reproductive and thyroid hormone levels in humans”，environmental science and technology 2008，42，7522-7527)。尤其是，自二十世纪六十年代美国使用最多的二(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯(dehp)从pvc产品中泄漏的报道以来，二十世纪九十年代人们对环境激素的关注增加，并已开始全球环境管制以及邻苯二甲酸酯类增塑剂对人体危害的广泛研究。

3、因此，为了应对邻苯二甲酸酯类增塑剂泄漏导致的环境激素问题和环境管制，许多研究人员一直在进行研究以开发不含用于生产邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的邻苯二甲酸的新的替代性非邻苯二甲酸酯类增塑剂，或者可以抑制邻苯二甲酸酯类增塑剂泄漏以极大降低对人体的危害并符合环保标准的渗漏抑制技术。

4、同时，作为非邻苯二甲酸酯类增塑剂，对苯二甲酸酯类增塑剂备受关注，因为其物理性能与邻苯二甲酸酯类增塑剂相当，但不存在环境问题。开发了多种对苯二甲酸酯类增塑剂，并积极开展了开发具有优异物理性能的对苯二甲酸酯类增塑剂的研究，以及制备此类对苯二甲酸酯类增塑剂的设备的研究。在工艺设计方面，需要更高效、经济和简单的工艺设计。

5、相关技术文献

6、(专利文献1)韩国专利公开第10-1354141号

7、(非专利文献1)mustafizur rahman和christopher s.brazel，"the plasticizermarket：an assessment of traditional plasticizers and research trends to meetnew challenges"progress in polymer science 2004，29，1223-1248

8、(非专利文献2)n.r.janjua等，"systemic uptake of diethyl phthalate，dibutyl phthalate，and butyl paraben following whole-body topical applicationand reproductive and thyroid hormone levels in humans"environmental scienceand technology 2008，42，7522-7527

技术实现思路

1、技术问题

2、本发明的目的在于提供一种高效的酯类组合物制备方法，所述方法采用多个主要用于酯化反应的分批反应器，将反应器并联，依次操作反应器，以保证整个过程半连续运行并且控制各反应器的压力，从而兼顾分批反应器本身的稳定性和半连续过程的效率。

3、技术方案

4、为解决上述问题，本发明提供了一种制备酯类组合物的方法。

5、(1)提供了一种制备酯类组合物的方法，所述方法包括：将多元羧酸和具有3至12个烷基碳原子的一元醇加入混合器中以形成反应混合物(s1)；将反应混合物依次加入并联的n个分批反应器中进行反应，在所述n个分批反应器中依次完成反应，半连续地产生反应产物(s2)；和半连续地将反应产物移至分离单元以除去未反应的醇(s3)，其中，上述n是3以上的整数，n个反应器的压力各自独立配置，使得前期压力为0.3barg至1.0barg，且后期压力为0barg至0.5barg，前期压力大于后期压力，并且所述前期和后期根据反应转化率为30％至90％的任一时间点来划分。

6、(2)本发明提供了以上(1)所述的方法，其中，所述分批反应器具有0.4barg至1.0barg的前期压力和0barg至0.4barg的后期压力。

7、(3)本发明提供了以上(1)或(2)所述的方法，其中，相对于多元羧酸当量，过量添加20摩尔％至100摩尔％的所述一元醇。

8、(4)本发明提供了以上(1)至(3)中任一项所述的方法，其中，所述后期压力随着反应的进行而逐渐降低。

9、(5)本发明提供了以上(1)至(4)中任一项所述的方法，所述方法还包括在反应过程中额外加入一元醇(sa)。

10、(6)本发明提供了以上(1)至(5)中任一项所述的方法，所述方法还包括选自由以下各项组成的组中的至少一项：在步骤s1和步骤s2之间向反应混合物中加入催化剂(s1-1)；在步骤s1之前向多元羧酸和一元醇中添加催化剂(s1-2)；和向步骤s2的n个分批反应器中的每一个添加催化剂(s2a)。

11、(7)本发明提供了以上(1)至(6)中任一项所述的方法，其中，所述催化剂是钛酸四烷基酯。

12、(8)本发明提供了以上(1)至(7)中任一项所述的方法，其中，步骤s1还包括将所述反应混合物加热至50℃至200℃。

13、(9)本发明提供了以上(1)至(8)中任一项所述的方法，其中，步骤s2的反应在130℃至250℃进行。

14、(10)本发明提供了以上(1)至(9)中任一项所述的方法，其中，所述多元羧酸是选自由二羧酸、三羧酸和四羧酸组成的组中的至少一种。

15、(11)本发明提供了以上(1)至(10)中任一项所述的方法，其中，所述二羧酸为选自下组中的至少一种：具有2至10个碳原子的直链二羧酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、环己烷二甲酸、它们的酸酐、以及它们的衍生物；所述三羧酸为选自下组中的至少一种：柠檬酸、偏苯三酸、环己烷三甲酸、它们的酸酐、以及它们的衍生物；并且所述四羧酸为选自下组中的至少一种：苯四甲酸、呋喃四甲酸、环己烷四甲酸、四氢呋喃四甲酸、它们的酸酐、以及它们的衍生物。

16、有益效果

17、本发明的制备方法经配置为将多个并联的分批反应器依次运行，以保证整个反应过程半连续运行并控制各个反应器内的压力，从而可以有效且稳定地制备酯类组合物。