具有分散剂共聚物共混物的自动餐具洗涤配制物的制作方法

具有分散剂共聚物共混物的自动餐具洗涤配制物
1.本发明涉及一种用于自动餐具洗涤配制物中的分散剂共聚物的共混物。具体地，本发明涉及自动餐具洗涤组合物，该自动餐具洗涤组合物包含：(a)助洗剂；(b)非离子表面活性剂；(c)第一分散剂聚合物，其包含：(i)基于第一分散剂聚合物的固体重量为60重量％至98重量％的式i的结构单元
[0002][0003]
其中每个r1独立地选自氢和-ch3基团；以及(ii)基于第一分散剂聚合物的固体重量为2重量％至40重量％的式ii的结构单元
[0004][0005]
其中每个r2独立地选自-c
1-4
烷基基团并且其中每个r3独立地选自氢和甲基基团；以及(d)第二分散剂聚合物，其包含：(i)基于第二分散剂聚合物的固体重量为60重量％至98重量％的式i的结构单元，其中每个r1独立地选自氢和-ch3基团；以及(ii)基于第二分散剂聚合物的固体重量为2重量％至40重量％的式ii的结构单元，其中每个r2独立地选自-c
1-4
烷基基团并且其中每个r3独立地选自氢和甲基基团；其中第一分散剂聚合物和第二分散剂聚合物是不同的。
[0006]
自动餐具洗涤组合物通常被认为是与用于织物洗涤或水处理的洗涤剂组合物不同的一类洗涤剂组合物。使用者期望自动餐具洗涤组合物在完整的清洁循环后在被洗涤的物品上产生无斑点且无膜的外观。
[0007]
不含磷酸盐的自动餐具洗涤组合物越来越受欢迎。无磷酸盐的自动餐具洗涤组合物典型地依赖于非磷酸盐助洗剂，如柠檬酸盐、碳酸盐、硅酸盐、二硅酸盐、碳酸氢盐、氨基羧酸盐和其他以与来自硬水中的钙和镁螯合以及在干燥后留下不溶性可见沉积物。
[0008]
目前，在不含磷酸盐的自动餐具洗涤组合物中采用的用于防止在玻璃器皿上形成非所需沉积物的聚合物包括聚丙烯酸聚合物以及丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(amps)和苯乙烯磺酸钠(sss)的共聚物。然而，聚丙烯酸聚合物不能防止玻璃器皿上的某些膜沉积物(例如二硅酸镁和膦酸钙垢)，其在玻璃器皿上呈现为透明的蓝色至蓝/白色膜并且在不锈钢上呈现为棕色膜。丙烯酸与磺化单体的共聚物，尽管在防止硅酸盐和膦酸盐垢方面极好，但是此类共聚物在防止碳酸盐垢方面不是特别有效。另外，此类聚合物往往会对成斑具有负面影响，需要使用强螯合剂或专用表面活性剂，其导致餐具洗涤组合物的总成
本不合乎需要的增加。
[0009]
因此，仍然需要用于自动餐具洗涤配制物中的新的分散剂聚合物和分散剂聚合物共混物。具体地，仍然需要用于自动餐具洗涤配制物中的新的分散剂聚合物共混物，其中分散剂聚合物共混物提供总体闪亮(overall shine)性能，尤其是在掺入无磷酸盐的配制物中时。
[0010]
本发明提供了一种自动餐具洗涤组合物，包含：(a)助洗剂；(b)非离子表面活性剂；(c)第一分散剂聚合物，其包含：(i)基于第一分散剂聚合物的固体重量为60重量％至98重量％的式i的结构单元
[0011][0012]
其中每个r1独立地选自氢和-ch3基团；以及(ii)基于第一分散剂聚合物的固体重量为2重量％至40重量％的式ii的结构单元
[0013][0014]
其中每个r2独立地选自-c
1-4
烷基基团并且其中每个r3独立地选自氢和甲基基团；以及(d)第二分散剂聚合物，其包含：(i)基于第二分散剂聚合物的固体重量为60重量％至98重量％的式i的结构单元，其中每个r1独立地选自氢和-ch3基团；以及(ii)基于第二分散剂聚合物的固体重量为2重量％至40重量％的式ii的结构单元，其中每个r2独立地选自-c
1-4
烷基基团并且其中每个r3独立地选自氢和甲基基团；其中第一分散剂聚合物和第二分散剂聚合物是不同的。
[0015]
本发明提供了一种自动餐具洗涤组合物，包含：(a)助洗剂；(b)非离子表面活性剂；(c)第一分散剂聚合物，其包含：(i)基于第一分散剂聚合物的固体重量为60重量％至80重量％的式i的结构单元，其中每个r1独立地选自氢和-ch3基团；以及(ii)基于第一分散剂聚合物的固体重量为20重量％至40重量％的式ii的结构单元，其中每个r2独立地选自-c
1-4
烷基基团并且其中每个r3独立地选自氢和甲基基团；以及(d)第二分散剂聚合物，其包含：(i)基于第二分散剂聚合物的固体重量为80重量％至98重量％的式i的结构单元，其中每个r1独立地选自氢和-ch3基团；以及(ii)基于第二分散剂聚合物的固体重量为2重量％至《20重量％的式ii的结构单元，其中每个r2独立地选自-c
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烷基基团并且其中每个r3独立地选自氢和甲基基团；其中第一分散剂聚合物和第二分散剂聚合物是不同的。
[0016]
本发明提供了一种自动餐具洗涤组合物，包含：(a)基于自动餐具洗涤组合物的干重为40重量％至70重量％的助洗剂，其中助洗剂选自由碳酸盐、碳酸氢盐、柠檬酸盐、硅酸盐以及它们的混合物组成的组；(b)基于自动餐具洗涤组合物的干重为5重量％至17.5重
量％的非离子表面活性剂；其中非离子表面活性剂包括非离子醇烷氧基化物的混合物；(c)基于自动餐具洗涤组合物的干重为2重量％至4重量％的第一分散剂聚合物，该第一分散剂聚合物包含：(i)基于第一分散剂聚合物的固体重量为60重量％至80重量％的式i的结构单元，其中每个r1独立地选自氢和-ch3基团；以及(ii)基于第一分散剂聚合物的固体重量为20重量％至40重量％的式ii的结构单元，其中每个r2独立地选自-c
1-4
烷基基团并且其中每个r3独立地选自氢和甲基基团；(d)基于自动餐具洗涤组合物的干重为2重量％至4重量％的第二分散剂聚合物，该第二分散剂聚合物包含：(i)基于第二分散剂聚合物的固体重量为》80重量％至98重量％的式i的结构单元，其中每个r1独立地选自氢和-ch3基团；以及(ii)基于第二分散剂聚合物的固体重量为2重量％至《20重量％的式ii的结构单元，其中每个r2独立地选自-c
1-4
烷基基团并且其中每个r3独立地选自氢和甲基基团；(e)基于自动餐具洗涤组合物的干重为2重量％至7.5重量％的膦酸盐；(f)基于自动餐具洗涤组合物的干重为5重量％至12重量％的漂白剂，其中漂白剂选自由过碳酸钠和过硼酸钠组成的组；(g)基于自动餐具洗涤组合物的干重为2.5重量％至7.5重量％的漂白活化剂；其中漂白活化剂是四乙酰乙二胺；(h)基于自动餐具洗涤组合物的干重为3重量％至6重量％的蛋白酶；以及(i)基于自动餐具洗涤组合物的干重为2.5重量％至4.5重量％的淀粉酶。
[0017]
本发明提供了一种在自动餐具洗涤机中清洗物品的方法，该方法包括：提供至少一件物品；提供根据本发明的自动餐具洗涤组合物；以及将自动餐具洗涤组合物施用于至少一件物品。
具体实施方式
[0018]
令人惊讶的是，已经发现，本发明的分散剂聚合物共混物在掺入自动餐具洗涤组合物(特别是无磷酸盐的自动餐具洗涤组合物)中时，如本文特别描述的本发明的分散剂聚合物共混物与常规分散剂聚合物相比令人惊讶地给出良好的总体闪亮性能(即，在多种基材-大玻璃杯、酒杯、pmma玻璃、不锈钢黄油餐具上的成膜和成斑性能的总和)。
[0019]
除非另外指明，否则比率、百分比、份数等均按重量计。组合物中的重量百分比(或wt％)是干重的百分比，即，不包括可能存在于组合物中的任何水。聚合物中单体单元的百分比是固体重量(即不包括存在于聚合物乳液中的任何水)的百分比。
[0020]
如本文所用，除非另外指示，否则术语“重均分子量”和“mw”可互换使用，是指以常规方式用凝胶渗透色谱法(gpc)和常规标准品如聚苯乙烯标准品测量的重均分子量。gpc技术在“modem size exclusion chromatography”,w.w.yau,j.j.kirkland,d.d.bly；wiley-lnterscience,1979，以及在“a guide to materials characterization and chemical analysis”,j.p.sibilia；vch，1988年，第81-84页中有详细论述。本文中以道尔顿为单位报告重均分子量。
[0021]
如本文和所附权利要求书中所用的术语“无磷酸盐的”是指含有≤1重量％(优选地，≤0.5重量％；更优选地，≤0.2重量％；仍更优选地，≤0.01重量％；还更优选地，≤0.001重量％；最优选地，小于可检测极限)的磷酸盐(以元素磷的形式测量)的组合物。
[0022]
如本文和所附权利要求书中所用的术语“结构单元”是指所指示单体的残余物；因此，示出(甲基)丙烯酸的结构单元：
[0023][0024]
其中虚线表示与聚合物主链的附接点，并且其中r1对于丙烯酸的结构单元来说是氢并且对于甲基丙烯酸的结构单元来说是-ch3基团。
[0025]
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含：(a)助洗剂(基于自动餐具洗涤组合物的干重为，优选地，1重量％至95重量％(更优选地，≥20重量％；还更优选地，≥30重量％；仍更优选地，≥40重量％；最优选地，≥50重量％；优选地，≤90重量％；更优选地，≤80重量％；仍更优选地，≤70重量％；最优选地，≤60重量％)的助洗剂)(优选地，其中助洗剂包括至少一种碳酸盐和至少一种柠檬酸盐的混合物)；(b)非离子表面活性剂(基于自动餐具洗涤组合物的干重为，优选地，0.2重量％至25重量％(更优选地，2.5重量％至20重量％；最优选地，5重量％至17.5重量％)的非离子表面活性剂)(优选地，其中非离子表面活性剂是非离子醇烷氧基化物)；(c)第一分散剂聚合物(基于自动餐具洗涤组合物的干重为，优选地，0.1重量％至12重量％(更优选地，0.5重量％至10重量％；仍更优选地，1重量％至6重量％；最优选地，2重量％至4重量％)的第一分散剂聚合物)，其包含：(i)基于第一分散剂聚合物的固体重量为60重量％至98重量％(优选地，60重量％至80重量％；更优选地，65重量％至77.5重量％；最优选地，70重量％至75重量％)的式i的结构单元
[0026][0027]
其中每个r1独立地选自氢和-ch3基团；以及(ii)基于第一分散剂聚合物的固体重量为2重量％至40重量％(优选地，20重量％至40重量％；更优选地，22.5重量％至35重量％；最优选地，25重量％至30重量％)的式ii的结构单元
[0028][0029]
其中每个r2独立地选自-c
1-4
烷基基团并且其中每个r3独立地选自氢和甲基基团；以及(d)第二分散剂聚合物(基于自动餐具洗涤组合物的干重为，优选地，0.1重量％至12重量％(更优选地，0.5重量％至10重量％；仍更优选地，1重量％至6重量％；最优选地，2重量％至4重量％)的第二分散剂聚合物)，其包含：(i)基于第二分散剂聚合物的固体重量为60重量％至98重量％(优选地，》80重量％至98重量％；更优选地，85重量％至97.5重量％；
最优选地，88重量％至95重量％)的式i的结构单元；其中每个r1独立地选自氢和-ch3基团；以及(ii)基于第二分散剂聚合物的固体重量为2重量％至40重量％(优选地，2重量％至《20重量％；更优选地，2.5重量％至15重量％；最优选地，5重量％至12重量％)的式ii的结构单元；其中每个r2独立地选自-c
1-4
烷基基团并且其中每个r3独立地选自氢和甲基基团；其中第一分散剂聚合物和第二分散剂聚合物是不同的。
[0030]
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含助洗剂。优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含助洗剂，其中助洗剂包含至少一种碳酸盐和至少一种柠檬酸盐的混合物。更优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含助洗剂，其中助洗剂包含至少一种碳酸盐、至少一种柠檬酸盐和至少一种柠檬酸盐的混合物。仍更优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含：助洗剂，其中助洗剂包含碳酸钠、过碳酸钠和柠檬酸钠的混合物。最优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含：助洗剂，其中助洗剂包含碳酸钠、过碳酸钠、硅酸钠和柠檬酸钠的混合物。
[0031]
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含：基于自动餐具洗涤组合物的干重为1重量％至95重量％的助洗剂。优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含：基于自动餐具洗涤组合物的干重为≥1重量％(优选地，≥20重量％；更优选地，≥30重量％；还更优选地，≥40重量％；最优选地，≥50重量％)的助洗剂。优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含：基于自动餐具洗涤组合物的干重为≤90重量％(优选地，≤80重量％；更优选地，≤70重量％；最优选地，≤60重量％)的助洗剂。碳酸盐、柠檬酸盐和硅酸盐助洗剂的重量百分比按盐(包括金属离子)的实际重量计。
[0032]
如本文和所附权利要求书中所用的术语“碳酸盐”是指碱金属或铵的碳酸盐、碳酸氢盐、过碳酸盐和/或倍半碳酸盐。优选地，自动餐具洗涤组合物中所用的碳酸盐(如果有的话)选自由以下组成的组：钠、钾和锂的碳酸盐(更优选地，钠或钾的盐；最优选地，钠的盐)。自动餐具洗涤组合物中所用的过碳酸盐(如果有的话)选自钠、钾、锂和铵的盐(更优选地，钠或钾的盐；最优选地，钠的盐)。最优选地，自动餐具洗涤组合物中所用的碳酸盐(如果有的话)包括碳酸钠、碳酸氢钠和过碳酸钠中的至少一种。优选地，当本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的助洗剂包括碳酸盐时，自动餐具洗涤组合物优选地包含基于自动餐具洗涤组合物的干重为0至97重量％(优选地，10重量％至75重量％；更优选地，20重量％至60重量％；最优选地，25重量％至50重量％)的碳酸盐。
[0033]
如本文和所附权利要求中所用的术语“柠檬酸盐”是指碱金属柠檬酸盐。优选地，自动餐具洗涤组合物中所用的柠檬酸盐(如果有的话)选自由以下组成的组：钠、钾和锂的柠檬酸盐(更优选地，钠或钾的盐；最优选地，钠的盐)。更优选地，在自动餐具洗涤组合物中所用的柠檬酸盐(如果有的话)为柠檬酸钠。优选地，当在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的助洗剂包括柠檬酸盐时，自动餐具洗涤组合物优选地包含基于自动餐具洗涤组合物的干重为0至97重量％(优选地，5重量％至75重量％；更优选地，10重量％至50重量％；最优选地，15重量％至30重量％)的柠檬酸盐。
[0034]
如本文和所附权利要求书中所用的术语“硅酸盐”是指碱金属硅酸盐。优选地，自动餐具洗涤组合物中所用的硅酸盐(如果有的话)选自由以下组成的组：钠、钾和锂的硅酸盐(更优选地，钠或钾的盐；最优选地，钠的盐)。更优选地，在自动餐具洗涤组合物中所用的硅酸盐(如果有的话)为二硅酸钠。优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的助洗
剂包括硅酸盐。优选地，当本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的助洗剂包括硅酸盐时，自动餐具洗涤组合物优选地包含基于自动餐具洗涤组合物的干重为0至97重量％(优选地，0.1重量％至10重量％；更优选地，0.5重量％至7.5重量％；最优选地，0.75重量％至4重量％)的硅酸盐。
[0035]
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含：基于自动餐具洗涤组合物的干重为0.2重量％至25重量％(优选地，2.5重量％至20重量％；更优选地，5重量％至17.5重量％)的非离子表面活性剂。更优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含：基于自动餐具洗涤组合物的干重为0.2重量％至25重量％(优选地，2.5重量％至20重量％；更优选地，5重量％至17.5重量％)的非离子表面活性剂；其中表面活性剂包含至少一种醇烷氧基化物。最优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含：基于自动餐具洗涤组合物的干重为0.2重量％至25重量％(优选地，2.5重量％至20重量％；更优选地，5重量％至17.5重量％)的非离子表面活性剂；其中非离子表面活性剂是醇烷氧基化物表面活性剂的共混物(优选地，至少两种不同的非离子醇烷氧基化物表面活性剂的共混物；更优选地，两种至三种不同的非离子醇烷氧基化物表面活性剂的共混物)。
[0036]
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含基于自动餐具洗涤组合物的干重为0.2重量％至25重量％(优选地，2.5重量％至20重量％；更优选地，5重量％至17.5重量％)的非离子表面活性剂；其中非离子表面活性剂具有式iii
[0037][0038]
其中w是5至45(优选地，7至40)的平均值；其中r4选自由以下组成的组：氢和直链或支链c
1-20
烷基(优选地，氢和直链或支链c
1-15
烷基；更优选地，氢和直链c
1-15
烷基)；其中r5是直链或支链c
1-20
烷基(优选地，直链c
1-20
烷基)；其中每个r6独立地选自由以下组成的组：氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基和2-甲基-2-丁基(优选地，氢、甲基和乙基)；并且条件是r4和r5中的碳原子总数之和为5至21(优选地，6至20个碳原子；更优选地，7至18个)(优选地，其中非离子表面活性剂是至少两种不同的根据式iii的非离子表面活性剂的共混物；更优选地，其中非离子表面活性剂是两种至三种不同的根据式iii的非离子表面活性剂的共混物)。更优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含：浓缩的硬表面清洁组合物，该浓缩的硬表面清洁组合物包含基于自动餐具洗涤组合物的干重为0.2重量％至25重量％(优选地，2.5重量％至20重量％；更优选地，5重量％至17.5重量％)的非离子表面活性剂；其中非离子表面活性剂包括式iii的非离子表面活性剂；其中w是7至40的平均值；其中r4选自由氢和直链c
1-15
烷基组成的组；其中r5是直链或支链c
1-20
烷基；并且条件是r4和r5中的碳原子总数之和为6至20。最优选地，基于自动餐具洗涤组合物的干重为0.2重量％至25重量％(优选地，2.5重量％至20重量％；更优选地，5重量％至17.5重量％)的非离子表面活性剂；其中非离子表面活性剂包括式iii的非离子表面活性剂；其中w是7至40的平均值；其中r4选自由氢和直链c
1-15
烷基组成的组；其中r5是直链c
1-20
烷基；并且条件是r4和r5中的碳原子总数之和为7至18。
[0039]
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含第一分散剂聚合物。更优选地，本发明
的自动餐具洗涤组合物包含：基于自动餐具洗涤组合物的干重为0.1重量％至12重量％的第一分散剂聚合物。仍更优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含基于自动餐具洗涤组合物的干重为0.5重量％至10重量％的第一分散剂聚合物。还更优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含基于自动餐具洗涤组合物的干重为1重量％至6重量％的第一分散剂聚合物。最优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含基于自动餐具洗涤组合物的干重为2重量％至4重量％的第一分散剂聚合物。
[0040]
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的第一分散剂聚合物包含基于第一分散剂聚合物的固体重量为60重量％至98重量％(优选地，60重量％至80重量％；更优选地，65重量％至77.5重量％；最优选地，70重量％至75重量％)的式i的结构单元，其中每个r1独立地选自氢和-ch3基团。更优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的第一分散剂聚合物包含基于第一分散剂聚合物的固体重量为60重量％至98重量％(优选地，60重量％至80重量％；更优选地，65重量％至77.5重量％；最优选地，70重量％至75重量％)的式i的结构单元；其中在第一分散剂聚合物中的75mol％至100mol％(优选地，90mol％至100mol％；更优选地，98mol％至100mol％；仍更优选地，≥99mol％；最优选地，100mol％)的式i的结构单元中，r1为氢。
[0041]
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的第一分散剂聚合物包含基于第一分散剂聚合物的固体重量为2重量％至40重量％(优选地，20重量％至40重量％；更优选地，22.5重量％至35重量％；最优选地，25重量％至30重量％)的式ii的结构单元，其中每个r2独立地选自-c
1-4
烷基基团(优选地，甲基、乙基和丁基；更优选地，乙基和丁基；最优选地，乙基)并且其中每个r3独立地选自氢和甲基基团。更优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的第一分散剂聚合物包含基于第一分散剂聚合物的固体重量为2重量％至40重量％(优选地，20重量％至40重量％；更优选地，22.5重量％至35重量％；最优选地，25重量％至30重量％)的式ii的结构单元，其中每个r2独立地选自乙基和丁基并且其中每个r3独立地选自氢和甲基基团。最优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的第一分散剂聚合物包含基于第一分散剂聚合物的固体重量为2重量％至40重量％(优选地，20重量％至40重量％；更优选地，22.5重量％至35重量％；最优选地，25重量％至30重量％)的式ii的结构单元，其中在第一分散剂聚合物中的75mol％至100mol％(优选地，90mol％至100mol％；更优选地，98mol％至100mol％；最优选地，100mol％)的式ii的结构单元中，r2为乙基；并且其中在第一分散剂聚合物中的75mol％至100mol％(优选地，90mol％至100mol％；更优选地，98mol％至100mol％；最优选地，100mol％)的式ii的结构单元中，r3为氢。
[0042]
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的第一分散剂聚合物具有4,000道尔顿至50,000道尔顿的重均分子量。更优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的第一分散剂聚合物具有4,200道尔顿至25,000道尔顿的重均分子量。仍更优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的第一分散剂聚合物具有4,500道尔顿至15,000道尔顿的重均分子量。最优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的第一分散剂聚合物具有4,750道尔顿至10,000道尔顿的重均分子量。
[0043]
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含第二分散剂聚合物。更优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含：基于自动餐具洗涤组合物的干重为0.1重量％至12重量％的第二分散剂聚合物。仍更优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含基于自动餐具洗涤组
合物的干重为0.5重量％至10重量％的第二分散剂聚合物。还更优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含基于自动餐具洗涤组合物的干重为1重量％至6重量％的第二分散剂聚合物。最优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含基于自动餐具洗涤组合物的干重为2重量％至4重量％的第二分散剂聚合物。
[0044]
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的第二分散剂聚合物包含基于第二分散剂聚合物的固体重量为60重量％至98重量％(优选地，》80重量％至98重量％；更优选地，85重量％至97.5重量％；最优选地，88重量％至95重量％)的式i的结构单元，其中每个r1独立地选自氢和-ch3基团。更优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的第二分散剂聚合物包含基于第二分散剂聚合物的固体重量为60重量％至98重量％(优选地，》80重量％至98重量％；更优选地，85重量％至97.5重量％；最优选地，88重量％至95重量％)的式i的结构单元，其中在第二分散剂聚合物中的75mol％至100mol％(优选地，90mol％至100mol％；更优选地，98mol％至100mol％；仍更优选地，≥99mol％；最优选地，100mol％)的式i的结构单元中，r1为氢。
[0045]
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的第二分散剂聚合物包含基于第二分散剂聚合物的固体重量为2重量％至40重量％(优选地，2重量％至《20重量％；更优选地，2.5重量％至15重量％；最优选地，5重量％至12重量％)的式ii的结构单元，其中每个r2独立地选自-c
1-4
烷基基团(优选地，甲基、乙基和丁基；更优选地，乙基和丁基；最优选地，乙基)并且其中每个r3独立地选自氢和甲基基团。更优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的第二分散剂聚合物包含基于第二分散剂聚合物的固体重量为2重量％至40重量％(优选地，2重量％至《20重量％；更优选地，2.5重量％至15重量％；最优选地，5重量％至12重量％)的式ii的结构单元，其中每个r2独立地选自乙基和丁基并且其中每个r3独立地选自氢和甲基基团。最优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的第二分散剂聚合物包含基于第二分散剂聚合物的固体重量为2重量％至40重量％(优选地，2重量％至《20重量％；更优选地，2.5重量％至15重量％；最优选地，5重量％至12重量％)的式ii的结构单元，其中在第二分散剂聚合物中的75mol％至100mol％(优选地，90mol％至100mol％；更优选地，98mol％至100mol％；最优选地，100mol％)的式ii的结构单元中，r2为乙基；并且其中在第二分散剂聚合物中的75mol％至100mol％(优选地，90mol％至100mol％；更优选地，98mol％至100mol％；最优选地，100mol％)的式ii的结构单元中，r3为氢。
[0046]
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的第二分散剂聚合物具有1,000道尔顿至《4,000道尔顿的重均分子量。更优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的第二分散剂聚合物具有1,200道尔顿至3,750道尔顿的重均分子量。仍更优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的第二分散剂聚合物具有1,500道尔顿至3,500道尔顿的重均分子量。最优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的第二分散剂聚合物具有1,750道尔顿至3,250道尔顿的重均分子量。
[0047]
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的第一分散剂聚合物和第二分散剂聚合物均包含≤0.3重量％(更优选地，≤0.1重量％；仍更优选地，≤0.05重量％；还更优选地，≤0.03重量％；最优选地，≤0.01重量％)的多烯键式不饱和交联单体的结构单元。
[0048]
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的第一分散剂聚合物和第二分散剂聚合物均包含≤1重量％(优选地，≤0.5重量％；更优选地，≤0.001重量％；仍更优选地，≤
0.0001重量％；最优选地，《可检测极限)的磺化单体的结构单元。最优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的第一分散剂聚合物和第二分散剂聚合物均包含≤1重量％(优选地，≤0.5重量％；更优选地，≤0.001重量％；仍更优选地，≤0.0001重量％；最优选地，《可检测极限)的磺化单体的结构单元，该磺化单体选自由以下组成的组：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(amps)、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、4-苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、3-烯丙氧基磺酸、2-羟基-1-丙烷磺酸(haps)、2-磺乙基(甲基)丙烯酸、2-磺丙基(甲基)丙烯酸、3-磺丙基(甲基)丙烯酸、4-磺丁基(甲基)丙烯酸以及它们的盐。最优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的第一分散剂聚合物和第二分散剂聚合物均包含≤1重量％(优选地，≤0.5重量％；更优选地，≤0.001重量％；仍更优选地，≤0.0001重量％；最优选地，《可检测极限)的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(amps)单体的结构单元。
[0049]
本发明的自动餐具洗涤组合物任选地另外包含添加剂。优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物还包含添加剂，该添加剂选自由以下组成的组：膦酸盐(例如，hedp)；碱源；漂白剂(例如，过碳酸钠、过硼酸钠)；漂白活化剂(例如，四乙酰乙二胺(taed))；漂白催化剂(例如，乙酸锰(ii)、氯化钴(ii)、双(tacn)三氧化镁二乙酸酯)；酶(例如，蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶或纤维素酶)；泡沫抑制剂；着色剂；芳香剂；附加助洗剂；抗菌剂；填料；沉积控制聚合物以及它们的混合物。更优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物还包含添加剂，其中添加剂选自由以下组成的组：膦酸盐、漂白剂、漂白活化剂、酶、填料以及它们的混合物。仍更优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物还包含添加剂，其中添加剂包括膦酸盐(例如，hedp)；漂白剂(例如，过碳酸钠、过硼酸钠)；漂白活化剂(例如，四乙酰乙二胺(taed))和酶(例如，蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶或纤维素酶)。最优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物还包含添加剂，其中添加剂包括膦酸盐，其中膦酸盐选自由1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(hedp)及其盐组成的组；漂白剂，其中漂白剂包括过碳酸钠；漂白活化剂，其中漂白活化剂包括四乙酰乙二胺(taed)；以及酶，其中酶包括蛋白酶和淀粉酶。
[0050]
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物任选地还包含基于自动餐具洗涤组合物的干重为0重量％至15重量％(更优选地，0.1重量％至12.5重量％；仍更优选地，0.5重量％至10重量％；最优选地，2重量％至7.5重量％)的膦酸盐。更优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物任选地还包含基于自动餐具洗涤组合物的干重为0重量％至15重量％(更优选地，0.1重量％至12.5重量％；仍更优选地，0.5重量％至10重量％；最优选地，2重量％至7.5重量％)的膦酸盐；其中膦酸盐具有≤1,000道尔顿的重均分子量。仍更优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物任选地还包含基于自动餐具洗涤组合物的干重为0重量％至15重量％(更优选地，0.1重量％至12.5重量％；仍更优选地，0.5重量％至10重量％；最优选地，2重量％至7.5重量％)的膦酸盐；其中膦酸盐包含1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(hedp)和1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸的盐中的至少一种。最优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物任选地还包含基于自动餐具洗涤组合物的干重为0重量％至15重量％(更优选地，0.1重量％至12.5重量％；仍更优选地，0.5重量％至10重量％；最优选地，2重量％至7.5重量％)的膦酸盐；其中膦酸盐选自由1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(hedp)及其盐组成的组。
[0051]
包括在片剂或粉末中的填料为惰性水溶性物质，典型地为钠盐或钾盐(例如，硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、氯化钾)。在片剂和粉末中，填料通常以0wt％至75wt％的范围内的量存在。包括在凝胶配制物中的填料典型地包括用于片剂和粉末中的提及的那些填料并且还包
括水。香精、染料、泡沫抑制剂、酶和抗菌剂通常总计不超过自动餐具洗涤组合物的10wt％，可替代地不超过5wt％。
[0052]
本发明的自动餐具洗涤组合物任选地还包含：碱源。合适的碱源包括但不限于碱金属碳酸盐和碱金属氢氧化物，如碳酸钠或碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾、倍半碳酸钠或倍半碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾，或前述的混合物。氢氧化钠是优选的。本发明的自动餐具洗涤组合物中的碱源的量(如果有的话)基于自动餐具洗涤组合物的干重为至少1重量％(优选地，至少20重量％)和至多80重量％(优选地，至多60重量％)。
[0053]
本发明的自动餐具洗涤组合物任选地还包含：漂白剂(例如，过碳酸钠)。本发明的自动餐具洗涤组合物中的漂白剂的量(如果有的话)优选地为基于自动餐具洗涤组合物的干重为1重量％至25重量％(优选地，2.5重量％至20重量％；更优选地，5重量％至12重量％)的浓度。
[0054]
本发明的自动餐具洗涤组合物任选地还包含：漂白活化剂(例如，四乙酰乙二胺(taed))。本发明的自动餐具洗涤组合物中的漂白活化剂的量(如果有的话)优选地为基于自动餐具洗涤组合物的干重为1重量％至10重量％(优选地，2.5重量％至7.5重量％)的浓度。
[0055]
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物任选地还包含：酶(例如，蛋白酶和淀粉酶)。更优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物任选地还包含：基于自动餐具洗涤组合物的干重为0重量％至20重量％(优选地，2重量％至15重量％；更优选地，4重量％至12重量％)的酶。最优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物还包含：基于自动餐具洗涤组合物的干重为1重量％至10重量％(优选地，2重量％至7.5重量％；更优选地，3重量％至6重量％)的蛋白酶；以及基于自动餐具洗涤组合物的干重为1重量％至10重量％(优选地，2重量％至7.5重量％；更优选地，2.5重量％至4.5重量％)的淀粉酶。
[0056]
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含基于自动餐具洗涤组合物的干重为≤1重量％(优选地，≤0.5重量％；更优选地，≤0.2重量％；仍更优选地，≤0.1重量％；还更优选地，≤0.01重量％；最优选地，《可检测极限)的磷酸盐(以元素磷的形式测量)。优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物为无磷酸盐的。
[0057]
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含基于自动餐具洗涤组合物的干重为≤1重量％(优选地，≤0.5重量％；更优选地，≤0.2重量％；仍更优选地，≤0.1重量％；还更优选地，≤0.01重量％；最优选地，《可检测极限)的助洗剂，该助洗剂选自由以下组成的组：次氮基三乙酸；乙二胺四乙酸；二亚乙基三胺五乙酸；甘氨酸-n,n-二乙酸；甲基甘氨酸-n,n-二乙酸；2-羟乙基亚氨基二乙酸；谷氨酸-n,n-二乙酸；3-羟基-2,2'-亚氨基二琥珀酸盐；s,s-乙二胺二琥珀酸天冬氨酸-二乙酸；n,n'-亚乙基二胺二琥珀酸；亚氨基二琥珀酸；天冬氨酸；天冬氨酸-n,n-二乙酸；β-丙氨酸二乙酸；聚天冬氨酸；它们的盐以及它们的混合物。最优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含0重量％的选自由以下项组成的组的助洗剂：次氮基三乙酸；乙二胺四乙酸；二亚乙基三胺五乙酸；甘氨酸-n,n-二乙酸；甲基甘氨酸-n,n-二乙酸；2-羟乙基亚氨基二乙酸；谷氨酸-n,n-二乙酸；3-羟基-2,2'-亚氨基二琥珀酸盐；s,s-乙二胺二琥珀酸天冬氨酸-二乙酸；n,n'-亚乙基二胺二琥珀酸；亚氨基二琥珀酸；天冬氨酸；天冬氨酸-n,n-二乙酸；β-丙氨酸二乙酸；聚天冬氨酸；它们的盐以及它们的混合物。
[0058]
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物的ph(在水中为1重量％)为至少7(优选地，
≥9；更优选地，≥9.5)。优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物的ph(在水中为1重量％)不超过13。
[0059]
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物可配制成任何典型的形式，例如，作为片剂、粉末、块状物、单剂、小袋、糊剂、液体或凝胶。本发明的自动餐具洗涤组合物可用于在自动餐具洗涤机中清洗器皿，如饮食和炊具、餐具。
[0060]
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物适合在典型的操作条件下使用。例如，当在自动餐具洗涤机中使用时，在洗涤过程期间的典型的水温优选地为20℃至85℃，优选地30℃至70℃。以在餐具洗涤机中总液体的百分比计，自动餐具洗涤组合物的典型浓度优选地为0.1wt％至1wt％，优选地0.2wt％至0.7wt％。通过选择适当的产品形式和添加时间，本发明的自动餐具洗涤组合物可以存在于预洗、主洗、倒数第二次冲洗、最后冲洗或这些循环的任何组合中。
[0061]
优选地，在本发明的自动餐具洗涤机中清洗物品的方法包括：提供至少一件物品(例如，炊具、烤盘、餐具、盘碟、扁平器皿和/或玻璃器皿)；提供本发明的自动餐具洗涤组合物；以及将自动餐具洗涤组合物施用到至少一件物品上(优选地，在自动餐具洗涤机中)。
[0062]
现将在以下实施例中详细地描述本发明的一些实施方案。
[0063]
实施例中报告的重均分子量mw；数均分子量mn；和多分散性(pdi)值通过凝胶渗透色谱法(gpc)在配备有agilent 1100系列折射率的agilent1100系列lc系统上测量。将样品以大约9mg/ml的浓度溶于hpcl级thf/fa混合物(体积比为100:5)中，并通过0.45μm注射器过滤器过滤，之后注射通过4.6
×
10mm shodex kf保护柱、8.0
×
300mm shodex kf 803色谱柱、8.0
×
300mm shodex kf 802色谱柱和8.0
×
100mm shodex kf-d色谱柱。维持1ml/min的流速和40℃的温度。用窄分子量ps标准品(easical ps-2，聚合物实验室公司(polymer laboratories,inc.)校准色谱柱。
[0064]
分散剂聚合物dp1-dp2：分散剂聚合物组合物
[0065]
本文所用的分散剂聚合物组合物具有如表1中注明的组成和重均分子量。
[0066]
表1
[0067][0068]
比较例c1-c3和实施例1-2：餐具洗涤性能
[0069]
在具有表2中确定的组分配制物的比较例c1-c3和实施例1-2的每一个中制备餐具洗涤组合物。在每一个组分配制物中使用的蛋白酶为可购自诺维信(novozymes)的12t蛋白酶。在每一个组分配制物中使用的淀粉酶为可购自诺维信的12t淀粉酶。
[0070]
表2
[0071][0072][0073]
制备食物污垢的程序
[0074]
通过以下程序制备表3所述的ikw食物污垢负荷。
[0075]
a)将植物油和全蛋合并，并且用手持搅拌器充分混合直到混合物均匀
[0076]
b)添加番茄酱和芥末，仍剧烈搅拌。
[0077]
c)将脂肪熔融，使其冷却至大约40℃，然后添加到混合物b)中并充分共混。
[0078]
d)在c)中搅拌奶油和牛奶。
[0079]
e)在d)中添加粉末状固体组分，并将所有物质混合成光滑的糊状物。
[0080]
最后，将50g污垢混合物放入100ml玻璃罐中。将其深度冷冻并保存在冰箱中直到需要。
[0081]
表3
[0082][0083]
餐具洗涤测试条件
[0084]
机器：美诺(miele)ss-adw，型号g1222sc labor 2(gsl2)。在50℃下洗涤-8min/在65℃下漂洗。水：600ppm总硬度，ca:mg＝3:1。去离子水与300ppm碳酸氢钠的比率(th＝37℉h，tac＝23℉h)。食物污垢：将50g的表3中注明的组合物引入到杯中冷冻的洗涤液中。测试来自比较例c1-c2和实施例1的每种餐具洗涤组合物，每次洗涤的剂量为17g。
[0085]
成膜和成斑评估
[0086]
在上述餐具洗涤测试条件下进行5次和15次洗涤循环后，将大玻璃杯、酒杯、pmma玻璃和不锈钢黄油餐具在露天中干燥。在第5次和第15次洗涤后在露天中干燥后，由经训练的评估人员通过从下方观察具有受控照明的灯箱来确定成膜和成斑等级。根据astm方法评定大玻璃杯、酒杯、pmma玻璃和不锈钢黄油餐具的成膜和成斑，范围为1(无膜/斑点)至5(重度成膜/成斑)。如表4和5中分别针对5次循环得分和15次循环得分所报告的，确定成膜和成斑的平均值为1至5。
[0087]
表4
[0088][0089]
表5
[0090][0091]
餐具洗涤测试条件
[0092]
机器：美诺ss-adw，型号g1222sc labor 2(gsl2)。在65℃下洗涤-8min/在65℃下漂洗。水：600ppm总硬度，ca:mg＝3:1。去离子水与300ppm碳酸氢钠的比率(th＝37℉h，tac＝23℉h)。食物污垢：将50g的表3中注明的组合物引入到杯中冷冻的洗涤液中。测试来自比较例c1-c2和实施例1的每种餐具洗涤组合物，每次洗涤的剂量为17g。
[0093]
成膜和成斑评估
[0094]
在上述餐具洗涤测试条件下进行5次洗涤循环后，将大玻璃杯、酒杯、pmma玻璃和不锈钢黄油餐具在露天中干燥。在第5次洗涤后在露天中干燥后，由经训练的评估人员通过从下方观察具有受控照明的灯箱来确定成膜和成斑等级。根据astm方法评定大玻璃杯、酒杯、pmma玻璃和不锈钢黄油餐具的成膜和成斑，范围为1(无膜/斑点)至5(重度成膜/成斑)。如表6中所报告的，确定成膜和成斑的平均值为1至5。
[0095]
表6
[0096][0097]
餐具洗涤测试条件
[0098]
机器：美诺ss-adw，型号g1222sc labor 2(gsl2)。在50℃下洗涤-8min/在65℃下漂洗。水：600ppm总硬度，ca:mg＝3:1去离子水与300ppm碳酸氢钠的比率(th＝37℉h，tac＝23℉h)。食物污垢：将50g的上文在表3中注明的组合物引入到杯中冷冻的洗涤液中。测试来自比较例c3和实施例2的每种餐具洗涤组合物，每次洗涤的剂量为16.15g。
[0099]
成膜和成斑评估
[0100]
在上述餐具洗涤测试条件下进行15次洗涤循环后，将大玻璃杯、酒杯、pmma玻璃和不锈钢黄油餐具在露天中干燥。在第15次洗涤后在露天中干燥后，由经训练的评估人员通过从下方观察具有受控照明的灯箱来确定成膜和成斑等级。根据astm方法评定大玻璃杯、酒杯、pmma玻璃和不锈钢黄油餐具的成膜和成斑，范围为1(无膜/斑点)至5(重度成膜/成斑)。如表7中所报告的，确定成膜和成斑的平均值为1至5。
[0101]
表7
[0102][0103]
餐具洗涤测试条件
[0104]
机器：美诺ss-adw，型号g1222sc labor 2(gsl2)。在65℃下洗涤-8min/在65℃下漂洗。水：600ppm总硬度，ca:mg＝3:1去离子水与300ppm碳酸氢钠的比率(th＝37℉h，tac＝23℉h)。食物污垢：将50g的上文在表3中注明的组合物引入到杯中冷冻的洗涤液中。测试来自比较例c3和实施例2的每种餐具洗涤组合物，每次洗涤的剂量为16.15g。
[0105]
成膜和成斑评估
[0106]
在上述餐具洗涤测试条件下进行15次洗涤循环后，将大玻璃杯、酒杯、pmma玻璃和不锈钢黄油餐具在露天中干燥。在第15次洗涤后在露天中干燥后，由经训练的评估人员通过从下方观察具有受控照明的灯箱来确定成膜和成斑等级。根据astm方法评定大玻璃杯、酒杯、pmma玻璃和不锈钢黄油餐具的成膜和成斑，范围为1(无膜/斑点)至5(重度成膜/成斑)。如表8中所报告的，确定成膜和成斑的平均值为1至5。
[0107]
表8
[0108]