包含3官能化合物的反应生成物的抗蚀剂下层膜形成用组合物的制作方法

本发明涉及在半导体制造中的光刻工艺中，特别是最前端(arf、euv、eb等)的光刻工艺所使用的组合物。此外，涉及应用了上述抗蚀剂下层膜的带有抗蚀剂图案的基板的制造方法、和半导体装置的制造方法。

背景技术：

1、一直以来在半导体装置的制造中，通过使用了抗蚀剂组合物的光刻进行微细加工。上述微细加工是下述加工法：在硅晶片等半导体基板上形成光致抗蚀剂组合物的薄膜，在其上经由描绘了器件的图案的掩模图案而照射紫外线等活性光线，进行显影，获得光致抗蚀剂图案，以所得的光致抗蚀剂图案作为保护膜对基板进行蚀刻处理，从而在基板表面形成与上述图案对应的微细凹凸。近年来，半导体器件的高集成度化推进，所使用的活性光线也除了以往使用的i射线(波长365nm)、krf准分子激光(波长248nm)、arf准分子激光(波长193nm)以外，还在最前端的微细加工中研究了euv光(波长13.5nm)或eb(电子射线)的实用化。与此相伴，由来自半导体基板等的影响引起的、抗蚀剂图案形成不良成为大问题。因此为了解决该问题，广泛研究了在抗蚀剂与半导体基板之间设置抗蚀剂下层膜的方法。

2、在专利文献1中公开了具有二硫化物结构的抗蚀剂下层膜形成用组合物。在专利文献2中公开了光刻用防反射膜形成用组合物。

3、现有技术文献

4、专利文献

5、专利文献1：国际公开2019/151471号公报

6、专利文献2：国际公开02/086624号公报

技术实现思路

1、发明所要解决的课题

2、作为抗蚀剂下层膜所要求的特性，可举出例如，不与形成于上层的抗蚀剂膜发生混合(不溶于抗蚀剂溶剂)、与抗蚀剂膜相比干蚀刻速度快。

3、在伴随euv曝光的光刻的情况下，所形成的抗蚀剂图案的线宽变为32nm以下，euv曝光用的抗蚀剂下层膜与以往相比，将膜厚度形成得薄而使用。在形成这样的薄膜时，由于基板表面、所使用的聚合物等的影响，从而针孔、凝集等易于发生，难以形成没有缺陷的均匀的膜。

4、另一方面，在抗蚀剂图案形成时，在显影工序中，在使用能够溶解抗蚀剂膜的溶剂、通常为有机溶剂将上述抗蚀剂膜的未曝光部除去，将该抗蚀剂膜的曝光部作为抗蚀剂图案而残留的负显影工艺、将上述抗蚀剂膜的曝光部除去，将该抗蚀剂膜的未曝光部作为抗蚀剂图案而残留的正显影工艺中，抗蚀剂图案的密合性的改善成为大课题。

5、此外，要求抑制抗蚀剂图案形成时的lwr(line width roughness、线宽粗糙度、线宽的波动(粗糙度))的恶化、形成具有良好的矩形形状的抗蚀剂图案、以及提高抗蚀剂灵敏度。

6、本发明的目的是提供解决了上述课题的、用于形成能够形成所希望的抗蚀剂图案的抗蚀剂下层膜的组合物、和使用该抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂图案形成方法。

7、用于解决课题的方法

8、本发明包含以下方案。

9、[1]

10、一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含溶解在溶剂中的、化合物(a)与化合物(b)与化合物(c)的反应生成物，上述化合物(a)为下述式(1)所示的化合物，上述化合物(b)具有与环氧基具有反应性的2个官能团，上述化合物(c)具有与环氧基具有反应性的1个官能团。

11、

12、(在式(1)中，a表示包含脂肪族环、芳香族环或杂环的有机基)

13、[2]

14、根据[1]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述式(1)中的a为杂环。

15、[3]

16、根据[2]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述杂环为三嗪。

17、[4]

18、根据[1]～[3]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述化合物(b)为包含脂肪族环、芳香族环、杂环、氟原子、碘原子或硫原子的、具有与环氧基具有反应性的2个官能团的化合物。

19、[5]

20、根据[1]～[4]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述化合物(c)为包含可以被取代基取代的脂肪族环或芳香族环的、具有与环氧基具有反应性的1个官能团的化合物。

21、[6]

22、一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含溶解在溶剂中的、化合物(a)与化合物(b)的反应生成物(a)，上述化合物(a)为下述式(1)所示的化合物，上述化合物(b)为不包含二硫键的、具有与环氧基具有反应性的2个官能团的化合物。

23、

24、(在式(1)中，a表示包含脂肪族环、芳香族环或杂环的有机基)

25、[7]

26、根据[1]～[6]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含产酸剂。

27、[8]

28、根据[1]～[7]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含交联剂。

29、[9]

30、一种抗蚀剂下层膜，其特征在于，是由[1]～[8]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的涂布膜的烧成物。

31、[10]

32、一种进行了图案形成的基板的制造方法，其包含下述工序：在半导体基板上涂布权利要求1～8中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物并进行烘烤而形成抗蚀剂下层膜的工序；在上述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂并进行烘烤而形成抗蚀剂膜的工序；将被上述抗蚀剂下层膜和上述抗蚀剂被覆了的半导体基板曝光的工序；将曝光后的上述抗蚀剂膜显影，进行图案形成的工序。

33、[11]

34、一种半导体装置的制造方法，其特征在于，包含下述工序：

35、在半导体基板上，形成由[1]～[8]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜的工序；

36、在上述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；

37、通过对抗蚀剂膜进行光或电子射线的照射与之后的显影而形成抗蚀剂图案的工序；

38、通过经由所形成的上述抗蚀剂图案对上述抗蚀剂下层膜进行蚀刻，从而形成被图案化了的抗蚀剂下层膜的工序；以及

39、利用被图案化了的上述抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。

40、[12]

41、反应生成物、特别是用于抗蚀剂下层膜形成用组合物的反应生成物的制造方法，其包含下述工序：在溶剂中，使包含化合物(a)、化合物(b)和化合物(c)的混合物反应的工序，

42、上述化合物(a)由下述式(1)表示，

43、上述化合物(b)具有与环氧基具有反应性的2个官能团，

44、上述化合物(c)具有与环氧基具有反应性的1个官能团。

45、

46、(在式(1)中，a表示包含脂肪族环、芳香族环或杂环的有机基)

47、[13]

48、一种抗蚀剂下层膜形成用组合物的制造方法，其包含下述工序：在[12]所述的反应生成物中进一步混合同种或不同种的溶剂的工序。

49、[14]

50、反应生成物、特别是用于抗蚀剂下层膜形成用组合物的反应生成物的制造方法，其包含下述工序：在溶剂中，使包含化合物(a)和化合物(b)的混合物反应的工序，

51、上述化合物(a)由下述式(1)表示，

52、上述化合物(b)为不包含二硫键的、具有与环氧基具有反应性的2个官能团的化合物。

53、

54、(在式(1)中，a表示包含脂肪族环、芳香族环或杂环的有机基)

55、[15]

56、一种抗蚀剂下层膜形成用组合物的制造方法，其包含下述工序：在[14]所述的反应生成物中进一步混合同种或不同种的溶剂的工序。

57、发明的效果

58、本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物具有对被加工半导体基板的优异的涂布性，可以实现抗蚀剂图案形成时的抗蚀剂与抗蚀剂下层膜界面的密合性的提高、和灵敏度的提高。特别是在euv光(波长13.5nm)或eb(电子射线)曝光时发挥显著的效果。