通过角质酶的聚氨酯的酶促再循环的制作方法

本发明整体涉及降解聚氨酯(pu)的领域，例如在多层包装中的pu层。例如，本发明涉及降解包装材料中的聚氨酯(pu)的方法，其包括使包含pu的包装材料经受至少一种角质酶的步骤。pu可以是包含在包装中的多层包装结构中的基于pu的层。值得注意的是，本发明的主题允许多层包装材料中含pu的层的选择性降解。

背景技术：

1、塑料生产在过去的六十年里一直在增加，在2017年达到348,000,000吨(plasticseurope，2018)。包装是塑料使用的主要部分，几乎占市场需求的40％(plastics europe，2018)。其大部分由一次性使用的塑料组成，其具有短的寿命，在被消费者获得后不久就变成废料。众所周知，塑料积聚是当前主要的环境问题，这是由于塑料对降解的高抗性以及废料在垃圾填埋场中的不当处置或沉积引起。然而，在过去几年已经努力避免塑料沉积在垃圾填埋场中(plastics europe，2018)。然而，大量的包装塑料仍然作为废料存在，因此需要有效的再循环技术以同时使生产的废料的量和生产塑料的资源消耗最小化。

2、包装中使用的聚合物可分为两大类：具有碳-碳主链的聚合物[例如，聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、聚氯乙烯(pvc)和聚苯乙烯(ps)]和具有杂原子主链的那些聚合物[例如，聚酯和聚氨酯(pu)]。断裂c-c键所需的高能量使得烃非常耐降解(microb biotechnol，第10卷，第6期，第1308-1322页)。另一方面，聚酯和聚氨酯具有可水解聚酯键，因此它们对非生物和生物降解的抗性较低。

3、最常见的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)(plastics europe，2018)。塑料包装通常不是由一种单一聚合物组成。相反，通常需要不同聚合物的共混物或多层以获得与塑料的具体应用相关的某些特性(弹性、亲水性、耐久性或水和气体阻隔性)(processbiochemistry，第59卷，第58-64页)。此外，包装材料通常含有粘合剂、涂层和添加剂，诸如增塑剂、稳定剂和着色剂(philos trans r soc lond b biol sci，第364卷，第1526期，第2115-2126页)。这使得一些包装材料的再循环非常困难。

4、当前的废塑料再循环技术主要由热机械过程组成，而化学再循环处于其早期工业化阶段。机械再循环需要清洁的输入废料流，其可分别在污染和复杂包装结构的情况下通过先前的清洁和分离步骤来实现。因此，目前多层包装的再循环率非常低。相反，多层包装大部分被焚烧或最终填埋。此外，机械再循环过程通常产生具有降低的特性和有限的食品级质量的降级的塑料，因此失去它们的原始价值和应用。然后这些材料通常用于较低价值的次级产品。另一方面，正在开发化学再循环方法以使得能够回收可用于再制造塑料的聚合物的构造块。然而，该方法是经济和能量昂贵的，并且通常需要极端条件和苛刻的化学品。因此，这些技术对于复杂的多层塑料材料不是理想的(process biochemistry，第59卷，第58-64页)。

5、能够选择性地去除和再循环多层塑料包装的每种组分的技术将提供复制原始包装和将再循环扩展到混合塑料包装废料和材料的可能性。

6、酶对它们的底物是非常有选择性的，因此它们提供了在再循环过程中应用的高潜力。酶将使每个层能够选择性分解为起始构造块，其可用于随后生产新塑料或作为增值化学品。在过去几年已经越来越多地研究了顽固性塑料的酶促和微生物降解，特别集中在pet上(microb biotechnol，第10卷，第6期，第1302-1307页)。尽管塑料的酶促降解是困难的，但是在塑料包装的生产中使用能够降解聚酯的酶。然而，酶的降解效率随酶的不同种类别和类型而变化，并且进行实验的条件高度影响降解的程度。另外，聚合物特性，例如结晶度和组成，也对降解速率具有强烈影响。

7、尽管已经努力提高聚合物的酶促降解效率，但是大多数研究是在纯材料上进行的。尽管这些研究提供了对塑料的酶促降解的良好的初步见解，但是它们不代表实际的包装材料，因为在这种情况下聚合物没有被分离并且添加剂可能存在。此外，缺乏对实验条件、酶特性和聚合物特性对降解过程的影响的深入理解。

8、因此，设计用于多层包装的选择性再循环方法是非常重要的。

9、最后但并非最不重要的是，过去描述了通过酶促反应降解pu，例如来自us6255451。然而，该专利申请公开了含有脲键的聚氨酯的酶促降解以使它们本身可生物降解，这是由于脲键更易于化学和酶促水解这一事实，如us6255451中所公开的。因此，该文献没有提供用于降解不可生物降解的聚氨酯的任何解决方案。此外，us6255451涉及脂肪酶和酯酶在用于纺织品，皮革飞行器的聚氨酯类型上的应用[e.windemuth，h.gensel，m.kramer.melliand textilber.，第37卷，第1956期，第843-846页；h.traeubel.j.am.leather chem.assoc.，第83卷，第9期，(1988年)，第317-327页]，但通常不用于包装应用，并且不提供关于角质酶的任何降解数据。

10、因此，期望具有一种可用于在多层包装中选择性降解基于pu的层的方法，该方法是成本有效的，产生高质量的材料并且不需要苛刻的加工条件，并且尤其是用于降解未被报道为可生物降解的并且典型地用于包装应用中的pu材料。

11、不能将本说明书中对现有技术文献中的任何参照视为承认此类现有技术为众所周知的技术或形成本领域普遍常识的一部分。

技术实现思路

1、因此，本发明的目的是丰富或改进现有技术，特别是向现有技术提供有效降解包装材料中的聚氨酯(例如多层包装中的聚氨酯层)的方法，该方法不需要预先分离各层，不需要苛刻的化学品和/或苛刻的条件，并且提供经济和环境优点，或者至少提供本领域可获得的解决方案的有用替代方案。

2、发明人出乎意料地发现，本发明的目的可通过独立权利要求的主题实现。从属权利要求进一步拓展本发明的构想。

3、因此，本发明提供一种降解聚氨酯(pu)的方法，包括使pu经受至少一种角质酶的步骤。

4、如本说明书中所用，词语“包括”、“包含”和类似词语不应理解为具有排他性或穷举性的含义。换句话讲，这些词语旨在意指“包括，但不限于”。

5、本发明人已表明角质酶可有效地用于降解包装材料中的pu。本发明人用角质酶bc-cut-013和thc_cut1获得了特别有前途的结果。值得注意的是，角质酶可用于选择性地降解多层包装中的含pu层。例如，在包含基于pu的层的基于pe的多层包装结构的情况下，可以通过使用角质酶来选择性降解基于pu的层，使得可以回收pu单体，并且可以释放多层包装结构的基于pe的主链并使其经受pe再循环。所得pe的清洁状态使得再循环的pe可以再循环用于高价值应用。特别地，本发明人已经认识到角质酶bc-cut-013和thc_cut1对失去脲键的聚氨酯的降解具有实质性影响。由此，本发明人令人惊讶地实现了不可生物降解的pu的降解，具有非常低的酶载量(聚合物与酶的比率)，其低于别处报道的酶载量。bc-cut-013来源于温泉水杆状菌(aquabacterium fontiphilum)。