用于硫醇-烯和硫醇-炔组合物的含硫化物稳定剂体系的制作方法

本发明涉及根据权利要求1所述的稳定剂体系、根据权利要求9所述的稳定剂体系的用途以及还有根据权利要求11所述的可辐射固化的硫醇-烯或硫醇-炔组合物。

背景技术：

1、1905年，theodor posner在文献中首次描述了硫醇与不饱和有机化合物的反应。到目前为止，已经发表了许多关于这一主题的综合性文章。迄今为止，硫醇与不饱和有机化合物的光化学反应尤其是当前感兴趣的问题，因为其使得能够以低能量输入快速固化系统。

2、ep 2 588 448 b1描述了硫醇-烯和硫醇-炔组合物用于制备含有发光纳米粒子的膜的用途。ep 3 131 952 b1描述了硫醇与炔烃一起用于可印刷的可uv交联树脂体系的用途。可辐射固化的硫醇-烯和硫醇-炔组合物的其他应用领域有：例如，生产凝胶指甲、油墨、涂料、粘合剂以及通过光固化成型或3d打印生产3d物体。

3、与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的均聚反应不同，硫醇-烯和硫醇-炔反应的特征在于是逐步生长反应，而不是链生长反应。结果，形成了更均匀的网络，并且与此相关，聚合物具有更小的收缩和更少的不均匀性。在硫醇-烯和硫醇-炔聚合的情况下，单体的转化程度更高。另一个优点是自由基聚合工艺对氧的不敏感性。。

4、硫醚基聚合物结构具有更令人感兴趣的性能，这是通过丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的光聚合无法在相同程度上获得的。因此，例如，us 8 440 736 b2描述了硫醇-烯膜的特殊阻隔性能。

5、在自由基反应中，硫醇可以加成到不饱和有机化合物如烯烃或炔烃上。这种类型的反应在烯烃的情况下也称为硫醇-烯反应，在与炔烃反应的情况下称为硫醇-炔反应。这两种反应统称为硫醇点击反应。自由基聚合在这类反应中可以通过热引发，也可以通过光化学引发，特别是通过添加一种或多种合适的光引发剂。纯通过光引发而不添加光引发剂也是可能的。

6、硫醇在不饱和有机化合物上的自由基加成的另一种选择是离子硫醇-michael加成。产物同样是通过自由基机理获得的硫醚。硫醇-michael加成是由碱或亲核试剂催化的。例如，在丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中存在的亲电不饱和双键促进硫醇-michael加成。

7、硫醇-烯和硫醇-炔组合物的缺点是它们难以稳定，特别是难以实现长期储存稳定性。所有的硫醇-烯和硫醇-炔反应都表现出自发的暗反应，在没有引发剂的情况下，如果没有添加有效的稳定剂，则形成聚合物或至少低聚物。在硫醇-烯和硫醇-炔组合物的储存过程中，这些不希望的反应，特别是作为预混合的单组分体系储存时，可能导致体系的粘度增加或甚至固化。

8、wo 2011 155 239 a1描述了取代的萘作为硫醇-烯组合物的稳定剂的用途。wo2012 126 695 a1公开了膦酸或酸性膦酸酯与取代的苯或萘衍生物结合的组合作为硫醇-烯组合物的稳定剂体系。这些稳定剂或稳定剂体系的缺点是，不能在不妨碍使用相应组合物的所需反应的情况下实现用于商业储存的硫醇-烯组合物的充分稳定。然后，硫醇-烯组合物是储存稳定的，但不能通过所选择的方法令人满意地固化。这阻碍了所使用的稳定剂体系的商业实用性。

技术实现思路

1、因此，本发明的目的是消除现有技术的缺点，并提供一种用于硫醇-烯和/或硫醇-炔组合物的稳定剂体系，该稳定剂体系使组合物充分稳定并且不阻碍组合物的使用。所述稳定剂体系以及含有稳定剂体系的硫醇-烯或硫醇-炔组合物应该能够简单且廉价地生产。

2、在权利要求1中指出了本发明的主要特征。实施方案是权利要求2至12的主题。

3、上述目的通过根据本发明的稳定剂体系、特别是用于硫醇-烯和/或硫醇-炔组合物的稳定剂体系来实现，该稳定体系包括以下组分：

4、-至少一种自由基清除组分(a)，

5、-至少一种酸组分(b)，其中所述酸组分(b)包括一种或多种有机酸，以及

6、-至少一种硫化物组分(c)，其选自由有机硫化物组成的组中。

7、当在下面提到单个物质、化合物或组分时，当然可以假设有多个分子。

8、硫醇-烯或硫醇-炔组合物包括至少一种硫醇组分(d)(其特别包含二硫醇和/或聚硫醇)以及包含至少一种不饱和碳化合物(e)的组分。在两个彼此连接的碳原子之间具有至少一个双键的不饱和有机化合物被称为烯烃。在两个彼此连接的碳原子之间具有至少一个三键的不饱和有机化合物被称为炔烃。特别地，硫醇-烯组合物因此包括至少一种硫醇组分和烯烃组分。硫醇-炔组合物包括至少一种硫醇组分和炔烃组分。此外，硫醇-烯和硫醇-炔组合物可以包括其他成分，例如稳定剂体系和/或一种或多种光引发剂。

9、本发明的稳定剂体系稳定硫醇-烯和/或硫醇-炔组合物，从而阻碍或甚至防止储存期间的过早反应，并且在使用时所需的反应不会受到不利影响。自由基清除组分(a)、有机酸形式的酸组分(b)和由有机硫化物组成的硫化物组分(c)的组合产生协同作用，从而可以实现特别是光活性硫醇-烯和/或硫醇-烯组合物的改进的稳定性。此外，在使用硫醇-烯后，也不阻碍通过聚合固化形式的所需反应。

10、自由基清除组分(a)优选包括一种或多种自由基清除剂，其选自：空间位阻酚、空间位阻萘和空间位阻胺。

11、作为自由基清除剂的空间位阻酚在其结构中具有至少一个酚环作为基础。它们的特征在于至少一个酚环上的一个或多个另外的取代基，例如羟基、叔丁基或甲基。位阻酚类自由基清除剂尤其包括邻苯三酚(1,2,3-三羟基苯)及其酯、没食子酸及其酯、生育酚和叔丁基羟基醌。

12、作为自由基清除剂的空间位阻萘在其结构中以稠环体系为基础。与空间位阻酚一样，至少一个苯环带有一个或多个取代基，如羟基、叔丁基或甲基。

13、自由基清除组分(a)优选包括一种或多种以下酚类：1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯、四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸)季戊四醇酯(tetrakis[methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionato)]methane)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯、己二醇双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯(hexamethylene bis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、α-生育酚、2,6-二叔丁基-4-仲丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-壬基苯酚、2,5-二叔戊基氢醌、4,4'-亚丁基-双(6-叔丁基间甲酚)、4,4',4”-(1-甲基丙酰基-3-亚基)三[6-叔丁基间苯酚]、2,2'-亚甲基双[6-(1-甲基环己基)-对甲酚]、亚乙基双(氧乙烯)双[3-(5-叔丁基-4-羟基间甲苯基)丙酸酯]、聚(双环戊二烯-co-对甲酚)、6-叔丁基-2,4-二甲苯酚、2,2'-(2-甲基亚丙基)双[4,6-二甲苯酚]、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、邻苯三酚(1,2,3-三羟基苯)、没食子酸丙酯(3,4,5-三羟基苯甲酸丙酯)、c7-9-烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯(cas125643-61-0)。

14、自由基清除组分(a)特别优选1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮(cas 40601-76-1)、邻苯三酚(1,2,3-三羟基苯-cas87-66-1)、没食子酸丙酯(3,4,5-三羟基苯甲酸丙酯-cas 121-79-9)或其组合。

15、在优选的实施方案中，酸组分(b)的一种或多种有机酸在25℃下具有在1至5.5范围内的pka。该酸强度足以通过稳定剂体系在硫醇-烯或硫醇-炔组合物的稳定中获得协同效应。在一个实施方案中，有机酸的pka在3.5至5.5的范围内。合适的酸是，例如，甲基丙烯酸(pka 4.256)、甲基丙烯酸(pka 4.66)、乳酸(pka 3.9)、甲酸(pka 3.8)、乙酸(pka 4.75)和丙酸(pka 4.87)。在另一个实施方案中，有机酸的pka的范围优选为1至3。合适的酸(例如)为磷酸的有机酸酯、磷酸的甲基丙烯酸酯或酸性丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯衍生物。

16、酸组分(b)优选包括一种或多种有机酸，特别是一种或多种不饱和羧酸或羧酸衍生物，例如带有膦酸基团的羧酸。酸组分(b)特别优选包括一种或多种选自以下的有机酸：甲基丙烯酸、丙烯酸及其衍生物和168，可从allnex usa inc.获得，其包括来自miwon specialty chemical的酸性甲基丙烯酸酯miramer sc1400，甲基丙烯酸衍生物的磷酸酯。酸组分(b)特别优选为甲基丙烯酸、丙烯酸、168、sc1400或其混合物。

17、在优选的实施方案中，硫化物组分(c)的一种或多种有机硫化物在结构中具有另外的官能单元，特别是酯官能团。已经发现这些是特别有利的。特别地，有机硫化物不包括任何游离的硫醇、酸和/或羟基官能团。

18、所用的硫化物组分(c)优选包括一种或多种选自以下的有机硫化物：硫代二丙酸二(十三烷基)酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酰酯、硫代二丙酸二甲酯、3-[[3-(十二烷氧基)-3-氧代丙基]硫代]丙酸十八烷基酯、硫代二丙酸二(十四烷基)酯、2,2-双{[3-(十二烷基硫代)-1-氧代丙氧基]甲基}丙烷-1,3-二基双[3-(十二烷基硫代)丙酸酯]。硫化物组分(c)特别优选为硫代二丙酸二(十三烷基)酯、硫代二丙酸二月桂酯或其组合。

19、在进一步研究中，至少一种自由基清除组分(a)和至少一种硫化物组分(c)包括相同的物质，特别是选自由以下物质组成的组：硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2,2'-硫代双(6-叔丁基-对甲酚)、4,4'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚。

20、在一个优选的实施方案中，稳定剂体系包括自由基组分(a)、酸组分(b)和硫化物组分(c)，这些组分的量在各情况下基于稳定剂体系的总重量为10重量％至80重量％。

21、本发明的稳定剂体系优选包括：

22、-10重量％至80重量％、特别优选20重量％至80重量％的自由基清除组分(a)，

23、-10重量％至80重量％、特别优选10重量％至50重量％的酸组分(b)，和

24、-10重量％至80重量％、特别优选10重量％至50重量％的硫化物组分(c)，

25、其中上述组分加起来达到100重量％。

26、本发明的稳定剂体系优选包括：

27、-作为自由基清除组分(a)的一种或多种以下酚类：1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯、四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸)季戊四醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯、己二醇双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、α-生育酚、2,6-二叔丁基-4-仲丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-壬基苯酚、2,5-二叔戊基氢醌、4,4'-亚丁基-双(6-叔丁基间甲酚)、4,4',4”-(1-甲基丙酰基-3-亚基)三[6-叔丁基间苯酚]、2,2'-亚甲基双[6-(1-甲基环己基)-对甲酚]、亚乙基双(氧乙烯)双[3-(5-叔丁基-4-羟基间甲苯基)丙酸酯]、聚(双环戊二烯-co-对-甲酚)、6-叔丁基-2,4-二甲苯酚、2,2'-(2-甲基亚丙基)双[4,6-二甲苯酚]、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、邻苯三酚(1,2,3-三羟基苯)、没食子酸丙酯(3,4,5-三羟基苯甲酸丙酯)、c7-9-烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，和

28、-作为酸组分(b)的一种或多种选自以下的有机酸：甲基丙烯酸、丙烯酸及其衍生物、168和sc1400，以及

29、-作为硫化物组分(c)的一种或多种有机硫化物，其选自由以下物质组成的组：硫代二丙酸二(十三烷基)酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酰酯、硫代二丙酸二甲酯、3-[[3-(十二烷氧基)-3-氧代丙基]硫代]丙酸十八烷基酯、硫代二丙酸二(十四烷基)酯、2,2-双{[3-(十二烷基硫代)-1-氧代丙氧基]甲基}丙烷-1,3-二基双[3-(十二烷基硫代)丙酸酯]、二巯基二乙基硫化物二甲基丙烯酸酯、2,3-二((2-巯基乙基)硫代)-1-丙硫醇二丙烯酸酯、2,2'-硫代乙二硫醇二丙烯酸酯及其混合物。

30、本发明的稳定剂体系特别优选包括：

31、-作为自由基清除组分(a)的：1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、邻苯三酚、没食子酸丙酯或其组合，

32、-作为酸组分(b)的：甲基丙烯酸、丙烯酸、168、sc1400或其混合物，以及

33、-作为硫化物组分(c)的：硫代二丙酸二(十三烷基)酯、硫代二丙酸二月桂酯或其组合。

34、稳定剂体系用于可辐射固化或可热固化的硫醇-烯和/或硫醇-烯组合物中，特别优选用于硫醇-烯组合物。本发明的稳定剂体系优选以基于聚硫醇0.05至1.5重量％、特别优选0.1至0.5重量％的量用于可辐射固化或可热固化的硫醇-烯或硫醇-炔组合物中。

35、此外，本发明提供了一种可辐射固化的硫醇-烯或硫醇-炔组合物，其包括至少一种本发明的稳定剂体系、至少一种硫醇组分(d)、包含至少一种不饱和碳化合物(e)的组分和光引发剂(f)。

36、优选硫醇组分(d)包括在各自的情况下具有两个或更多个游离硫醇官能团的一种硫醇或多种硫醇。

37、具有两个游离硫醇官能团的硫醇被称为二硫醇。此外，具有两个或两个以上硫醇官能团的硫醇被称为聚硫醇(polythiols)或聚硫醇(polymercaptans)。各种巯基羧酸和多官能醇的酯易商购得到，例如可从bruno bock chemische fabrik gmbh&co.和evanschemetics lp得到。在巯基羧酸的情况下，特别但不限于使用巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸和3-巯基丁酸。在酯化伙伴，即多官能醇的情况下，使用乙二醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三(2-羟乙基)-三嗪三酮以及聚合物多元醇，例如基于上述多元醇的乙氧基化形式。

38、除了基于酯的聚硫醇之外，还可以使用另外的不含酯键的聚硫醇。这些不含酯键的聚硫醇的实例有：二巯基二乙基硫化物、2,3-双((2-巯基乙基)硫代)-1-丙硫醇、1,8-二巯基-3,6-二氧辛烷(cas14970-87-7)以及多硫化物。不含酯键的其他聚硫醇例如由伯胺和仲胺与巯基羧酸的酯的反应以及环氧化物与硫化氢的反应产生。

39、硫醇组分(d)优选包括选自下组的一种硫醇或多种硫醇：二巯基乙酸乙二醇酯(cas 123-81-9)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)(cas 10193-96-1-1,1,1)、季戊四醇四巯基乙酸酯(cas 10193-99-4)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)(cas 22504-50-3)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯(cas 33007-83-9)、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯(cas36196-44-8)、平均摩尔质量为700g/mol或1300g/mol的乙氧基化三甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(cas 674786-83-5或345352-19-4)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(cas 7575-23-7)、平均摩尔质量为1350g/mol的四-3-巯基丙酸聚己内酯(cas 1622079-69-9)、六(3-巯基丙酸)二季戊四醇酯(cas 25359-71-1)、四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯(cas 31775-89-0)、平均摩尔质量为800g/mol或2200g/mol的3-巯基丙酸聚丙二醇酯，这些都可以从bruno-bockchemische fabrik和evans chemicetics获得，商品名为具有适当的标号此外，该组进一步包括：

40、由制造商gabriel提供的3-800(cas 72244-98-5)、由制造商gabriel提供的gabepro gpm 800、由制造商toray提供的polythioltm qe-340m、由制造商evonik提供的三巯基三嗪(cas 638-16-4)以及由bruno bock以以下名称出售的硫醇：thiocure1200、thiocure 1200v(thiocure 1200＝聚[氧代(甲基-1,2-乙烷二基)]、α-氢-ω-羟基醚与2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇(4:1)、2-羟基-3-巯基丙基醚(cas 72244-98-5；thiocure1200v＝聚[氧代(甲基-1,2-乙烷二基)]、α-氢-ω-羟基醚与2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇(4:1)、2-羟基-3-巯基丙醚-cas 72244-88-5)。

41、硫醇组分(d)优选选自由以下物质组成的组：季戊四醇四巯基乙酸酯、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、六(3-巯基丙酸)二季戊四醇酯、四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯或其混合物。这些硫醇可例如从bruno bock chemische fabrik gmbh&co.kg或evanschemetics lp以商品名和获得。

42、多官能不饱和有机化合物包括具有至少一个碳双键的化合物(称为烯烃)和/或具有至少一个三键的化合物(称为炔烃)。这些化合物可以是纯烃和还含有杂原子的化合物。丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基醚和乙烯基醚形式的烯烃特别容易在商业上获得，并且在许多应用中使用。

43、不饱和碳化合物(e)优选包括这种类型的多官能不饱和有机化合物，特别是一种或多种丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、烯丙基醚或乙烯基醚，特别优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

44、特别优选丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)(cas 15625-89-5)、丁二醇二丙烯酸酯(bdda)(cas 1070-70-8)、己二醇二丙烯酸酯(hdda)(cas 13048-33-4)、二缩三丙二醇双丙烯酸酯(tpgda)(cas 42978-66-5)、二丙二醇二丙烯酸酯(dpgda)(cas57472-68-1)、丙烯酸乙二醇二酯(edga)(cas 7328-17-8)，甲基丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(例如，来自制造商miwon的miwonm3000)、可获得的三烯丙基异氰尿酸酯(例如，商品名为(cas 1025-15-6))、三烯丙基氰尿酸酯(tac)(cas 101-37-1)，乙烯基醚，例如三乙二醇二乙烯基醚(dve)、(cas 765-12-8)、1,4-丁二醇二乙烯基乙醚(cas 3891-33-6)、二乙二醇二乙烯基醚(cas 764-99-8)或1,4-环己烷二甲醇二乙烯基乙醚(cas 17351-75-6)或烯丙基醚，例如烯丙基季戊四醇(cas 91648-24-7)或三羟甲基丙烷二烯丙基醚(cas 682-09-7)。

45、其他合适的不饱和碳化合物(e)是焦碳酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯二甘醇、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基二氨基甲酸二烯丙酯、乙酸烯丙酯、烯丙基苄基醚、烯丙基丁基醚；氰基乙酸烯丙酯；烯丙基醚；烯丙基乙醚；烯丙基甲基碳酸酯；2-烯丙氧基苯甲醛；2-烯丙氧基乙醇；4-烯丙氧基-2-羟基二苯甲酮；3-烯丙氧基-1,2-丙二醇；烯丙基苯基醚；烯丙基膦酸单铵；2,2'-二烯丙基双酚；2,2'-二烯丙基双酚a二乙酸酯醚；二烯丙基碳酸酯；马来酸二烯丙酯；烯丙基丙二酸二乙酯；5-甲基-5-烯丙氧基羰基-1,3-二噁烷-2-酮；季戊四醇烯丙基醚；2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪；1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮；三羟甲基丙烷烯丙基醚；三羟甲基丙烷二烯丙基醚；1,4-丁二醇二乙烯基醚；1,4-丁二醇乙烯基醚；丁基乙烯基醚；乙烯基叔丁基醚；2-氯乙基乙烯基醚；1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚；1,4-环己烷二甲醇乙烯基醚；环己基乙烯基醚；二(乙二醇)二乙烯基醚；二(乙二醇)乙烯基醚；二乙基乙烯基原甲酸酯；十二烷基乙烯基醚；乙二醇乙烯基醚；2-乙基己基乙烯基醚；乙基乙烯基醚；异丁基乙烯基醚；苯基乙烯基醚；丙基乙烯基醚；乙酸乙烯酯；苯甲酸乙烯酯；肉桂酸乙烯酯；癸酸乙烯酯；新癸酸乙烯酯；新壬酸乙烯酯；新戊酸乙烯酯；丙酸乙烯酯；硬脂酸乙烯酯；己二醇二乙烯酯；己二醇二乙烯基碳酸酯；丁二醇二乙烯基碳酸酯；n-乙烯基吡咯烷酮；n-乙烯基己内酰胺；n-乙烯基咪唑；n-乙烯基-n-甲基乙酰胺；1,4-丁二醇二乙烯基醚；二乙二醇二乙烯基醚；三乙二醇二乙烯基醚；1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚；羟基丁基乙烯基醚；1,4-环己烷二甲醇单乙烯基醚；1,2,4-三乙烯基环己烷；二烯丙基(2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基)二氨基甲酸酯。

46、在一个实施方案中，不饱和碳化合物(e)选自在(甲基)丙烯酸基团中具有至少一个碳-碳双键的化合物，例如：1,4-丁二醇二丙烯酸酯；1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸异丁酯；1,3-丁二醇二丙烯酸酯；双三羟甲基丙烷丙烯酸酯；己二醇二丙烯酸酯；乙氧基(3)环己烷二甲醇二丙烯酸酯；2-(2-乙氧基乙氧基)丙烯酸乙酯；二季戊四醇五丙烯酸酯；三丙二醇二丙烯酸酯；乙氧基(3)环己烷二甲醇二丙烯酸酯；丙烯酸2-苯氧基乙酯；丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；二丙二醇二丙烯酸酯；丙氧基化(3)环己醇二甲醇二丙烯酸酯；环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯；乙氧基化(5)季戊四醇四丙烯酸酯；乙氧基(3)己二醇二丙烯酸酯；乙氧基(3)苯氧基乙基丙烯酸酯；乙氧基(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；乙氧基(5)己二醇二丙烯酸酯；丙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；丙氧基化(3)己二醇二丙烯酸酯；丙氧基化(3)甘油基三丙烯酸酯；丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯；2-(2-乙氧基乙氧基)丙烯酸乙酯；丙烯酸异癸酯；丙烯酸辛酯/丙烯酸癸酯；丙烯酸月桂酯；丙烯酸十三烷基酯；丙烯酸己内酯；二乙二醇丁醚丙烯酸酯；丙烯酸异冰片酯；丙烯酸四氢糠酯；环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯；丙烯酸异丙酯；丙烯酸2-苯氧基乙酯；乙氧基化(4)苯酚丙烯酸酯；乙氧基化(4)壬基苯酚丙烯酸酯；己二醇二丙烯酸酯；三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯；二噁烷甘醇二丙烯酸酯；二丙二醇二丙烯酸酯；三丙二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇(200)二丙烯酸酯；乙氧基化双酚a二丙烯酸酯；丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；丙氧基化甘油三丙烯酸酯；三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯；二季戊四醇五丙烯酸酯/二季戊四醇六丙烯酸酯；烷氧基化季戊四醇四丙烯酸酯；二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯；环氧丙烯酸酯；氨基甲酸酯丙烯酸酯；聚酯丙烯酸酯；4-乙酰氧基苯乙基丙烯酸酯；4-丙烯酰吗啉；(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)丙烯酸乙酯；丙烯酸苄-2-丙酯；丙烯酸丁酯；丙烯酸叔丁酯；丙烯酸2-羧乙酯；丙烯酸2-羧乙酯；丙烯酸2-氯乙酯；丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯；二(乙二醇)乙醚丙烯酸酯；丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯；3-(二甲基氨基)丙基丙烯酸酯；二季戊四醇五丙烯酸酯/二季戊四醇六丙烯酸酯；丙烯酸乙酯；2-(溴甲基)丙烯酸乙酯；顺式(β-氰基)丙烯酸乙酯；乙二醇二环戊烯基醚丙烯酸酯；乙二醇甲醚丙烯酸酯；乙二醇苯基醚丙烯酸酯；2-乙基丙烯酸乙酯；丙烯酸2-乙基己酯；2-丙基丙烯酸乙酯；2-(三甲基甲硅烷基甲基)丙烯酸乙酯；丙烯酸己酯；丙烯酸4-羟基丁酯；丙烯酸2-羟基乙酯；丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯；丙烯酸羟丙基酯；丙烯酸异冰片酯；丙烯酸异丁酯；丙烯酸异癸酯；丙烯酸异辛酯；丙烯酸月桂酯；2-乙酰氨基丙烯酸甲酯；丙烯酸甲酯；2-(溴甲基)丙烯酸甲酯；2-(氯甲基)丙烯酸甲酯；3-羟基-2-亚甲基丁酸甲酯；2-(三氟甲基)丙烯酸甲酯；丙烯酸十八烷基酯；丙烯酸五溴苄基酯；丙烯酸五溴苯基酯；丙烯酸五氟苯基酯；聚(乙二醇)二丙烯酸酯；聚乙二醇甲醚丙烯酸酯；n-丙基丙烯酰胺；环氧大豆油丙烯酸酯；丙烯酸四氢糠酯；丙烯酸2-四氢吡喃酯；3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烯酸丙酯；3,5,5-三甲基己基丙烯酸酯；10-十一烯基丙烯酸酯；氨基甲酸酯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸烯丙酯；甲基丙烯酸2-[3-(2h-苯并三唑-2-基)-4-羟苯基]乙酯；甲基丙烯酸苄酯；双(2-甲基丙烯酰基)氧乙基二硫化物；甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、9h-咔唑-9-乙基甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸环己酯；1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸2,5-(二乙基氨基)乙酯；二乙二醇丁醚甲基丙烯酸酯；二(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸2-(二异丙基氨基)乙酯；甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯；甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯；二甲基丙烯酸乙二醇酯；乙二醇二环戊烯基醚甲基丙烯酸酯；乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯；乙二醇苯基醚甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸糠酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；甲基丙烯酸糖氧基乙酯；甲基丙烯酸己酯；甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯；甲基丙烯酸羟丙酯；邻苯二甲酸2-羟丙基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯；2-羟基-3-{3-[2,4,6,8-四甲基-4,6,8-三(丙基缩水甘油醚)-2-环四硅氧烷基]丙氧基}丙基甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸异冰片酯；甲基丙烯酸异丁酯；甲基丙烯酸2-异氰基乙酯；甲基丙烯酸异癸酯；甲基丙烯酸月桂酯；甲基丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸2-(甲硫基)乙酯；马来酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯；琥珀酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯；甲基丙烯酸2-n-吗啉乙酯；1-萘基甲基丙烯酸酯；1,4-二甲基丙烯酸亚苯基酯、甲基丙烯酸苯基酯；磷酸2-羟基乙甲基丙烯酸酯；1-芘甲基甲基丙烯酸酯；均苯四甲酸二酐二甲基丙烯酸酯；二甲基丙烯酸四乙二醇酯；甲基丙烯酸四氢糠酯；二甲基丙烯酸三乙二醇酯；三乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯；3,3,5-三甲基环己基甲基丙烯酸酯、氨基甲酸酯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯；氨基甲酸酯-环氧甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸乙烯酯；和氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯。

47、在一个实施方案中，不饱和化合物(e)是具有至少一个碳三键的化合物，称为炔烃。合适的炔烃化合物(例如)为具有至少一个末端官能炔烃基团或多个末端官能炔烃基团的不饱和化合物(e)。例如，可以使用以下炔烃：

48、

49、

50、

51、其他合适的化合物是碳酸二(丁-3-炔-1-基)酯、碳酸二(丙-2-炔-1-基酯和二(丁-3-炔-1-基)2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基二氨基甲酸酯。

52、不饱和化合物(e)优选选自由以下物质组成的组：选自tmpta(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、petta(季戊四醇四丙烯酸酯)、dpha(二季戊四醇六丙烯酸酯)中的丙烯酸酯、选自egdma-乙二醇二甲基丙烯酸酯和tmptma-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的甲基丙烯酸酯，或三烯丙基异氰脲酸酯、烯丙基季戊四醇或三羟甲基丙烷二烯丙基醚或上述单体的组合。

53、光引发剂(f)优选选自由以下物质组成的组：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙基-1-酮(cas 7473-98-5)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(cas 162881-26-7)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(cas 75980-60-8)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯及其混合物(cas 84434-11-7)以及它们的混合物。

54、本发明的硫醇-烯组合物优选包括至少一种选自由以下物质组成的组中的硫醇组分(d)：季戊四醇四巯基乙酸酯、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯或其混合物，以及含有至少一种选自如下的不饱和碳化合物组分(e)的组分：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、烯丙基季戊四醇和三羟甲基丙烷二烯丙基醚。

55、作为稳定剂体系，本发明的可辐射固化的硫醇-烯或硫醇-炔组合物优选包括作为自由基清除组分(a)的1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、邻苯三酚、没食子酸丙酯或其组合，作为酸组分(b)的甲基丙烯酸、丙烯酸、168或其混合物，和作为硫化物组分(c)的硫代二丙酸二(十三烷基)酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二甲酯或其组合。

56、在一个优选的实施方案中，可辐射固化的硫醇-烯或硫醇-炔组合物包括本发明的稳定剂体系，基于聚硫醇，其量为0.05重量％至1.5重量％，更优选0.1重量％至0.5重量％，特别优选0.1重量％至0.25重量％。

57、本发明的稳定剂体系防止了本发明的硫醇-烯或硫醇-炔组合物在储存过程中发生不希望的反应，从而可以在不影响质量的情况下进行相对长的储存。不会发生粘度的增加(其表明开始发生不希望的反应)，并且可以有效地防止粘度的加倍(粘度的加倍标志着发生不希望的反应)。防止了样品的凝胶化。然而，本发明的稳定剂体系并不会使硫醇与相应的硫醇-烯和硫醇-炔组合物中的烯烃或炔烃的所需反应无法进行或无法以令人满意的速率进行。尽管存在稳定剂体系，已经与本发明的稳定剂体系混合的硫醇-烯或硫醇-炔组合物显示出足够的反应性，并且可以正常固化。

58、可以从权利要求的措辞以及以下对工作实施例的描述中推得本发明的进一步特征、细节和优点。