基于PAEK的粉状组合物、烧结构建工艺及由此获得的物体的制作方法

本发明涉及聚芳基醚酮领域。更具体地，本发明涉及基于聚芳基醚酮(polyaryl ether ketone，paek)的粉状组合物。该组合物特别适合用于物体的电磁辐射介导的逐层烧结构建(construction)工艺中。

背景技术：

1、聚芳基醚酮是众所周知的高性能科技聚合物。它们可以用于在温度和/或机械约束、甚至化学约束方面具有限制性的应用。它们也可用于要求优异的耐火性和少量烟雾或有毒气体排放的应用。最后，它们具有良好的生物相容性。这些聚合物在航空航天行业、海上钻井、机动车辆、铁路行业、海洋行业、风力发电行业、体育、建筑、电子或医疗植入物等各种领域中都有发现。它们可以用于所有使用热塑性塑料的技术，例如成型、压缩、挤出、纺丝、粉末涂层或烧结成型。

2、通常，在激光烧结构建中，在构建环境中将处于构建的层的paek粉末加热至温度tc，也就是“构建温度(construction temperature)”或“浴温”，tc低于粉末的熔点约10-20℃(通常为15℃)。

3、引入烧结机器的大部分粉末，通常为约85％-90％，在烧结构建工艺结束时未烧结：该粉末经历构建温度，并在该温度或接近该温度的温度下保持数小时，甚至数十小时。这导致粉末老化，特别是粉末的组成聚合物的结构发生变化，特别是其分子量增加，以及其颜色发生变化，尤其是颜色变黄。tc温度越高，粉末的老化越快且越明显。然后可能变得很难或甚至不可能回收粉末，这是因为要么不可能烧结粉末，要么通过激光烧结这种回收粉末获得的三维构件的机械性能由于所烧结的构件中存在孔隙率而降低和不足。

4、从专利申请ep 3423510中已知，使用包括60％对苯二甲酸单元和40％间苯二甲酸单元的pekk粉末，其在用于烧结工艺之前已经在285℃下经历了120分钟的初步热处理。这种粉末用于构建温度为285℃的激光烧结工艺，并且可以至少部分地回收用于具有构建温度也为285℃的激光烧结工艺中。

5、目前需要提供一种组合物，该组合物可以用于比上述工艺(下文称为“常规”工艺)更低的构建温度的烧结工艺中，以便能够显著地限制未烧结粉末的老化并增加其的可回收性。

6、目的

7、本发明的目的是提供一种粉状组合物，其特别适用于在低于“常规”烧结工艺的构建温度的构建温度下对物体进行电磁辐射介导的逐层烧结工艺中使用。

8、本发明的另一个目的是，在至少一些实施方式中，提供一种组合物，该组合物可以在随后的烧结构建工艺中更容易且更多次地回收。

9、本发明的另一个目的是，在至少一些实施方式中，提供这样一种组合物，其生产成本比在“常规”构建工艺中使用的粉状组合物的生产成本更低。

10、本发明的另一个目的是提供一种使用本发明的组合物对物体进行电磁辐射介导的逐层烧结构建工艺。

11、本发明的另一个目的是提供一种用于确定在构建工艺中可以烧结的组合物的最低构建温度的方法。

12、本发明的另一个目的是，在至少一些实施方式中，提供一种通过该工艺制备的物体，该物体具有与通过现有技术的工艺获得的物体的性质相同的性质。特别是，该目的是获得通过该工艺生产的物体，其具有良好的机械性能，并因此是微(sparingly)多孔性的。此外，该目的是能够通过该工艺获得符合精确尺寸，并且特别地不存在任何变形的物体。

13、本发明的另一个目的是，在至少一些实施方式中，提供通过该工艺制备的物体，该物体具有可接受的机械性能和/或光滑的表面外观。

技术实现思路

1、本发明涉及一种粉状组合物，其包括基于至少一种聚芳基醚酮的粉末。该组合物至少具有第一吸热峰，和第二吸热峰，该第一吸热峰的峰值温度严格大于280℃，第二吸热峰值的峰值温度具有等于200℃-280℃的值。优选地，第一吸热峰的峰值温度可以大于或等于290℃。同样优选地，第二吸热峰的峰值温度可以大于或等于220℃和/或小于或等于275℃。

2、在某些实施方式中，在225℃-280℃之间测量的焓可以占在225℃-330℃之间测量的总焓的15％-50％。优选地，在热谱图中，在225℃-280℃之间测量的焓可以大于或等于在225℃-330℃之间测量的总焓的20％和/或小于或等于在225℃-330℃之间测得的总焓的40％。

3、在某些实施方式中，在225℃-280℃之间测量的焓可以为5j/g-20j/g。优选地，在225℃-280℃之间测量的焓可以大于或等于7j/g和/或小于或等于14j/g。更优选地，在225℃-280℃之间测量的焓可以大于或等于8j/g和/或小于或等于12j/g。

4、可以在通过根据标准iso 11357-3：2018，在首次加热时，使用20℃/min的温度斜坡的差示扫描量热法而获得的热谱图上测量吸热峰和焓。

5、在某些实施方式中，该至少一种聚芳基醚酮可以是聚醚酮酮(polyether ketoneketone，pekk)。该pekk可以基本上由以下组成，并且优选地由以下组成：

6、对苯二甲酸重复单元和间苯二甲酸重复单元，对苯二甲酸重复单元的结构式为：

7、

8、间苯二甲酸重复单元的结构式为：

9、

10、对苯二甲酸单元相对于间苯二甲酸单元和对苯二甲酸单元之和的摩尔百分比为45％-75％。优选地，对苯二甲酸单元相对于间苯二甲酸单元和对苯二甲酸单元之和的摩尔百分比可以大于或等于48％和/或小于或等于72％。更优选地，它可以大于或等于54％和/或小于或等于66％。非常优选地，它可以大于或等于58％和/或小于或等于64％。

11、在某些实施方式中，该至少一种聚芳基醚酮可以是基本上由以下组成的聚合物或是由以下组成的聚合物：

12、以下结构式的重复单元：

13、和

14、以下结构式的重复单元：

15、

16、单元(iii)相对于单元(ⅲ)和(ⅳ)之和的摩尔百分比为0％-99％。优选地，单元(iii)相对于单元(ⅲ)和(ⅳ)之和的摩尔百分比可以大于或等于55％和/或小于或等于95％。更优选地，它可以大于或等于60％和/或小于或等于85％。非常优选地，它可以大于或等于65％和/或小于或等于75％。

17、在某些实施方式中，该至少一种聚芳基醚酮可以是基本上由以下组成的聚合物或由以下组成的聚合物：

18、以下结构式的重复单元：

19、和

20、以下结构式的重复单元：

21、

22、单元(iii)相对于单元(ⅲ)和(v)之和的摩尔百分比为0％-99％。优选地，单元(iii)相对于单元(iii)和(v)之和的摩尔百分比可以大于或等于5％和/或小于或等于97％。更优选地，它可以大于或等于40％和/或小于或等于96％。非常优选地，它可以大于或等于70％和/或小于或等于95％。

23、在一些实施方式中，该至少一种paek的粘度指数为0.65dl/g-1.15dl/g，该粘度指数是根据标准iso 307:2019，以溶液在25℃、96％(按重量计)的硫酸水溶液中测量的。优选地，粘度指数可以大于或等于0.85dl/g和/或小于或等于1.13dl/g。更优选地，粘度指数可以大于或等于0.92dl/g和/或小于或等于1.12dl/g。

24、在一些实施方式中，粉状组合物可以具有颗粒大小分布，使得该分布的中值直径d50为：d50＜100μm。优选地，颗粒大小分布使得：40μm＜d50＜80μm。更优选地，颗粒大小分布使得：d10＞15μm，40μm＜d50＜80μm，并且d90＜240μm。

25、在一些实施方式中，该至少一种聚芳基醚酮的重量可占组合物总重量的至少50％、或至少60％、或至少65％、或至少75％、或至少85％、或至少90％、或至少95％、或至少99％。在具体的实施方式中，粉状组合物可以尤其基本上由该至少一种聚芳基醚酮组成，或可以由该至少一种聚芳基醚酮组成。

26、在一些实施方式中，根据本发明的粉状组合物可以包括第一粉末p1和第二粉末p2，或可以基本上由第一粉末p1或第二粉末p2组成，或可以由第一粉末p2和第二粉末p2组成，粉末p1和p2彼此独立地或不彼此独立地基于该至少一种paek。在这些实施方式中，粉末p1可以具有至少一个吸热峰，其峰值温度严格大于280℃、优选大于或等于290℃，并且不具有峰值温度小于或等于280℃的任何吸热峰。粉末p2可以具有至少一个吸热峰，其峰值温度具有等于200℃-280℃的值，并且优选地大于或等于220℃和/或小于或等于275℃。

27、在一些实施方式中，粉末p1可以包括在大于或等于265℃的温度下热处理初始粉末而获得的粉末，或基本上由在大于或等于265℃的温度下热处理初始粉末而获得的粉末组成，或由在大于或等于265℃的温度下热处理初始粉末而获得的粉末组成，该初始粉末具有峰值温度严格大于280℃的至少一个吸热峰和峰值温度为200℃-280℃的吸热峰。初始粉末可以尤其是粉末p2。

28、在一些实施方式中，p1可以包括通过烧结初始粉末或初始粉状组合物而逐层构建的方法所获得的粉末，或基本上由通过烧结初始粉末或初始粉状组合物而逐层构建的方法所获得的粉末组成，或由通过烧结初始粉末或初始粉状组合物而逐层构建的方法所获得的粉末组成；其中该初始粉末或初始粉状组合物具有在大于或等于265℃的构建温度下，峰值温度严格大于280℃的至少一个吸热峰。初始粉状组合物可以是根据本发明的组合物。

29、有利地，粉末p1和粉末p2可以具有基本相同的化学组成和/或基本相同的粘度指数和/或基本相同的颗粒大小分布。

30、在一些实施方式中，相对于粉末p1和p2的总重量，粉末p2可以占1wt％-39wt％。优选地，相对于粉末p1和p2的总重量，粉末p2可以占3wt％或更多和/或30wt％或更少。更优选地，它可以占4wt％或更多和/或20wt％或更少。非常优选地，它可以占5wt％或更多和/或15wt％或更少。在适当的情况下，相对于粉末p1和p2的总重量，粉末p2可以占不超过38wt％，或不超过35wt％，或者不超过30wt％。

31、在一些实施方式中，粉末p1和粉末p2可以彼此独立或不独立地具有200-550kg/m3的振实密度(tapped density)。优选地，粉末p1和粉末p2可以彼此独立地或不独立地具有250-510kg/m3的振实密度。更优选地，它们可以彼此独立地具有300-480kg/m3的振实密度。

32、本发明还涉及制备根据本发明的粉状组合物的试剂盒。该试剂盒包括上述粉末p1和粉末p2。

33、本发明还涉及一种确定通过用电磁辐射烧结粉状组合物来逐层构建三维物体的最低构建温度tc的方法。

34、该方法包括提供通过差示扫描量热法(在首次加热时，使用20℃/min的温度斜坡)获得粉状组合物的热谱图。通过对225℃至tc之间的热谱图进行积分来确定最低温度，以获得数值等于3.0j/g-7.0j/g的部分焓(partial enthalpy)，优选数值等于约5j/g的部分焓。可替代地，通过对225℃至tc之间的热谱图进行积分来确定最低温度，以获得相对于总焓占8.0％-20.0％的部分焓，优选相对于总焓占约14％的部分焓。

35、本发明还涉及一种在根据上述方法估计的最低构建温度下通过用电磁辐射烧结上述粉状组合物而逐层构建三维物体的方法。

36、最后，本发明涉及一种通过上述构建工艺可以获得或直接获得的物体。