包含多组分催化剂体系的OCM反应器系统的制作方法

本发明涉及被配置有适于甲烷(ocm)的氧化偶联的催化剂体系的反应器系统的领域。

背景技术：

1、甲烷是一种广泛可得的原料，如果在氧气存在下使用合适的反应器系统进行氧化偶联，则可以以高生产率生产商业上高价值的化学品，例如乙烯和其它c2+烃。然而，ocm工艺没有在商业操作中广泛使用的原因之一是因为传统ocm催化剂体系对乙烯和其它c2+烃具有低的产物选择性。产物选择性，尤其是任何ocm工艺所关注的问题，其中ocm工艺常常导致形成废副产物(例如co2)而不是预期的c2+烃，导致操作效率低和操作费用增加(opex)。通常在ocm反应中，由于进料混合物主要含有甲烷，相对惰性的烃，引入反应器中的进料通常被预热到高温以活化甲烷进行ocm反应。这样的加热步骤可以使用热交换器来进行，热交换器是昂贵的，并且使ocm工艺在资金和操作上都是昂贵的。因此，对于ocm反应，如果能够在相对低的温度下点燃催化剂床以进行ocm反应，则不需要热交换器来预热进料。换言之，希望催化剂体系具有低的点火温度。过去尝试了几次选择不同的催化剂体系，例如用于甲烷氧化偶联的单、双或多催化剂体系。特别是，wo2016094476a1公开了“利用包含甲烷(ch4)和氧(o2)的反应混合物生产乙烯的方法，所述方法包括：使反应混合物与催化材料接触以产生包含乙烯的产物流，其中乙烯由ch4的氧化偶联获得，其中由ch4的氧化偶联产生的热量以足以减少催化材料的热失活的量转移到惰性材料”。

2、因此，ocm工艺的关键考虑是ocm催化剂能够使含甲烷进料中存在的至少90％的氧转化以生产c2+烃产物的点火温度。某些ocm催化剂体系具有高的点火温度，这转化为需要高的催化剂床温度来进行ocm反应。然而，在这样的条件下，催化剂本身在长期暴露于高温下可能会降解，或者在某些情况下一旦形成c2+烃产物，就会进一步转化为氧化物副产物(co2)。另一方面，在催化剂床温度较低的条件下，催化剂没有得到充分点燃，影响了催化剂的选择性和活性性能。另外，如图3所示，ocm催化剂通常在低温条件下具有较差的选择性。因此，工业从业者希望在低催化剂床温度下进行ocm反应，但足以点燃催化剂而不会不利地影响其选择性性能。

3、特别地，催化剂床温度、点火温度和催化剂选择性之间的相互作用对于ocm工艺来说变得重要，因为典型地在催化剂床上形成温度梯度(不均匀的温度分布)，这影响ocm反应。这样的温度梯度在整个催化剂床上产生了温度区域的凹坑，这会影响整个催化剂和工艺性能。例如，如果在相对较低的温度区域中使用高点火温度ocm催化剂，则催化剂将不能充分点火，并将影响整个催化剂性能。当反应器尺寸较大时，尤其是在商业装置中，催化剂床上的不均匀温度变得更加明显，在商业装置中存在大范围的不均匀温度区，这又严重影响催化剂的选择性性能。

4、因此，出于上述原因，仍然需要开发具有更好的热管理的改进催化反应器系统，用于以高产物选择性进行ocm反应，同时确保催化剂系统以在足够低的温度下点火的方式配置。

技术实现思路

1、上述一些或全部缺点和限制的解决方案存在于本发明的反应器结构中。因此，本发明涉及一种用于甲烷(ocm)的氧化偶联的反应器系统，包括：(a)被构造成接收反应混合物的入口；(b)具有上游端和下游端的反应室，使得反应室从上游端延伸到下游端，其中反应室包括具有催化剂组合物的催化剂床，该催化剂组合物具有至少两种催化剂组分：(i)低选择性催化剂组分；和(ii)高选择性催化剂组分；以及(c)被构造为从反应器系统中回收c2+烃产物混合物的出口；其中，所述反应器系统被构造成使得反应混合物在与低选择性催化剂组分接触之前与高选择性催化剂组分大体上接触。表述“反应混合物在与低选择性催化剂组分接触之前与高选择性催化剂组分大体上接触”意味着所有或几乎所有的反应混合物在与低选择性催化剂组分接触之前首先与高选择性催化剂组分接触。在本发明的一些实施方式中，表述“反应混合物在与低选择性催化剂组分接触之前与高选择性催化剂组分大体上接触”意味着反应混合物在与低选择性催化剂组分接触之前，至少98％，优选至少99％，或最优选100％的反应混合物与高选择性催化剂组分接触。

2、在本发明的一些实施方式中，相对于催化剂组合物的总重量，催化剂床包含以大于10wt％的量存在的低选择性催化剂组分。在本发明的一些实施方式中，高选择性催化剂组分位于入口附近，低选择性催化剂组分位于出口附近。在本发明的一些实施方式中，高选择性催化剂组分位于反应器室的上游端，低选择性催化剂组分位于反应器室的下游端。在本发明的一些实施方式中，催化剂床包含相对于催化剂组合物的总重量以至少50wt％至小于90wt％的量存在的高选择性催化剂组分。在本发明的一些优选实施方式中，高选择性催化剂组分和低选择性催化剂组分彼此接触。

3、在本发明的一些实施方式中，催化剂床包含相对于催化剂组合物的总重量以大于10wt％至小于50wt％的量存在的低选择性催化剂组分。在本发明的一些实施方式中，高选择性催化剂组分的c2+烃产物选择性与低选择性催化剂组分的c2+烃产物选择性之比大于1.5。

4、在本发明的一些实施例中，低选择性催化剂组分的特征在于：当低选择性催化剂组分和高选择性催化剂组分中的每一种经受足以产生c2+烃混合物产物的反应条件时，低选择性催化剂组分的点火温度比高选择性催化剂组分的点火温度低至少100℃。在本发明的一些实施例中，催化剂组合物的特征在于：当催化剂组合物经受足以产生c2+烃混合物产物的反应条件时，c2+烃产物选择性相对于所形成的总产物大于70％，并且点火温度低于700℃。在本发明的一些优选实施方式中，该催化剂组合物的特征在于：当催化剂组合物经受足以产生c2+烃混合物产物的反应条件时，c2+烃产物的选择性相对于所形成的总产物大于70％，并且点火温度低于700℃，和/或其中高选择性催化剂组分的c2+烃产物选择性与低选择性催化剂组分的c2+烃产物选择性之比大于1.5。

5、在本发明的一些实施方式中，(a)高选择性催化剂组分由通式(i)表示：(aeare1bre2catdox)/mmon和(b)低选择性催化剂组分由通式(ii)表示：(am)z-(aeare1bre2catdox)/mmon；其中，(i)‘ae’表示碱土金属；(ii)‘re1’表示第一稀土元素；(iii)‘re2’表示第二稀土元素；(iv)‘at’表示第三稀土元素‘re3’或选自锑、锡、镍、铬、钼、钨、锰、铋的氧化还原剂‘rx’；其中，‘a’、‘b’、‘c’和‘d’各自独立地表示相对摩尔比；其中，‘a’范围为0.1～5；‘b’范围为0.1～10；‘c’范围为0.01～约10；‘d’范围为0.01～10；‘x’平衡氧化态；其中，第一稀土元素、第二稀土元素和第三稀土元素是不同的；(v)‘am’表示选自元素周期表第4族至第12族的金属促进剂；(vi)‘z’表示存在于低选择性催化剂组分中的金属促进剂的量，且‘z’范围相对于低选择性催化剂组分的重量为0.01wt％至1.0wt％；和(vii)‘mmon’表示氧化物催化剂载体，其中，‘m’选自金属或硅；‘m’和‘n’是任意正整数，范围为约1至约5。

6、在本发明的一些优选实施方式中，金属促进剂‘am’选自元素周期表的第10族金属。在本发明的一些实施方式中，金属促进剂‘am’是钯。在本发明的一些实施方式中，金属促进剂‘am’选自元素周期表第10族金属，优选其中金属促进剂‘am’是钯。

7、在本发明的一些实施方式中，金属促进剂‘am’的量‘z’以相对于低选择性催化剂组分的重量为0.02wt％至0.1wt％的量存在。

8、在本发明的一些实施方式中，碱土金属‘ae’选自由镁、钙、锶、钡及其组合所组成的组。在本发明的一些优选实施方式中，碱土金属‘ae’是锶。在本发明的一些实施方式中，碱土金属‘ae’选自由镁、钙、锶、钡及其组合所组成的组，优选其中碱土金属‘ae’是锶。在本发明的一些实施方式中，第一稀土元素‘re1’、第二稀土元素‘re2’和第三稀土元素‘re3’各自独立地选自由镧、钪、铈、镨、钕、钚、钐、铕、钆、钇、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥及其组合所组成的组。在本发明的一些实施方式中，氧化物催化剂载体mmon的金属‘m’选自铝、锌、锡(ii)和铅(ii)。在本发明的一些优选实施方式中，氧化物催化剂载体(mmon)是氧化铝(al2o3)。在本发明的一些实施方式中，氧化物催化剂载体mmon的金属‘m’选自氧化铝(al2o3)、氧化锌、氧化锡(ii)和氧化铅(ii)，优选氧化物催化剂载体(mmon)是氧化铝(al2o3)。

9、在本发明的一些方面，本发明涉及一种生产c2+烃混合物产物的方法，包括：(a)将包含甲烷和氧的反应混合物通过入口引入本发明的反应器系统；(b)使反应混合物与高选择性催化剂组分大体上接触，然后使反应混合物与低选择性催化剂组分大体上接触，以形成前体烃混合物产物；和(c)从前体烃混合物产物中去除未转化的甲烷，然后通过出口回收c2+烃混合物产物。在本发明的一些方面，在入口引入的反应混合物的甲烷与氧的摩尔比为2：1至15：1。

10、在本发明的一些方面，本发明涉及一种具有适用于甲烷的氧化偶联的催化剂组合物的催化剂床，其中所述催化剂组合物包含：(a)相对于催化剂组合物总重量至少50wt％至小于90wt％的高选择性催化剂组分，其由通式(i)表示：(aeare1bre2catdox)/mmon和(b)相对于催化剂组合物总重量大于10wt.％至小于50wt.％的低选择性催化剂组分，其由通式(ii)表示：(am)z-(aeare1bre2catdox)/mmon；其中，(i)‘ae’表示碱土金属；(ii)‘re1’表示第一稀土元素；(iii)‘re2’表示第二稀土元素；(iv)‘at’表示第三稀土元素‘re3’或选自锑、锡、镍、铬、钼、钨、锰、铋的氧化还原剂‘rx’；其中，‘a’、‘b’、‘c’和‘d’各自独立地表示相对摩尔比；其中‘a’范围为0.1～5；‘b’范围为0.1～10；‘c’范围为0.01～约10；‘d’范围为0.01～10；‘x’平衡氧化态；其中，第一稀土元素、第二稀土元素和第三稀土元素是不同的；(v)‘am’表示选自元素周期表第4族至第12族的金属促进剂；(vi)‘z’表示存在于低选择性催化剂组分中的金属促进剂的量，并且‘z’范围相对于低选择性催化剂组分的重量为0.01wt％至1.0wt％；和(vii)‘mmon’表示氧化物催化剂载体，其中‘m’选自金属或硅；‘m’和‘n’是任意正整数，范围为约1至约5。

11、表述“不同的”这里所用的意思是每个稀土元素是不同的化学元素。此外，本领域技术人员可以理解，这里提到氧化态相对于组合物的平衡时，平衡是实现包含本发明催化剂的整个组合物的电中性。

12、本发明的其它目的、特征和优点将从下面的附图、详细描述和实施例中变得显而易见。然而，应当理解的是，附图、详细描述和实施例虽然指示了本发明的具体实施方式，但仅是为了举例说明而给出的，并不意味着限制。另外，本领域技术人员从该详细描述中可以想到，在本发明的精神和范围内的改变和修改将变得显而易见。在另外的实施方式中，来自特定实施方式的特征可以与来自其它实施方式的特征组合。例如，来自某些特定实施方式的特征可以与来自任何其它实施方式的特征相结合。在另外的实施方式中，可以向这里所述的特定实施方式添加另外的特征。