用于生产糠醛的方法和系统与流程

本发明涉及用于由含木糖的溶液生产糠醛的方法和系统。

背景技术：

1、糠醛作为呋喃和呋喃衍生物(包括糠醇)的前体，在化学工业中起着重要作用。而且，糠醛用于通过糠醛与甲醛、苯酚、丙酮或尿素的缩合反应生产树脂。另外，糠醛可用作溶剂、硫化增强剂、杀昆虫剂、杀真菌剂、杀菌剂，或用于生产此类化合物，以及用作潜在燃料。

2、糠醛是一种有吸引力的化合物，因为它可由可再生资源生产。用于生产糠醛的可再生(非化石)原料的一种潜在来源是选自以下的物质：木糖、包含木糖单元的寡糖和包含源自含纤维素的生物质的木糖单元的多糖。

3、木糖是单糖，也称为木材糖，属于戊糖组。包含木糖单元的寡糖和多糖通常存在于植物中，特别是存在于植物的木质部分中，存在于稻草中，以及存在于几种植物的籽或籽壳中。由木糖单元组成的寡糖和多糖通常被称为木聚糖。由木糖单元和其他单糖单元组成的寡糖和多糖通常被称为杂木聚糖。木聚糖和杂木聚糖属于聚糖组。多糖(以前也称为半纤维素)是在植物生物质中通常以复合材料存在的多糖，其中所述多糖和木质素结合在纤维素纤维之间。包含纤维素、多糖和木质素的干植物生物质(水含量低于15重量％)在上下文中也称为木质纤维素。

4、由生物质材料中的木糖生产糠醛的一种通用工艺是使用分批或连续酸催化脱水的″水性脱水″。这种类型的水性脱水工艺提供了约30mol％至50mol％的糠醛产率(意味着木糖总摩尔数的仅30％至50％被转化为糠醛)(furfural-a promising platformforlignocellulosic biofuels，j.-p.lange、e.van der heide、j.van buijtenen、r.j.price，chemsuschem，2012年，第5卷：第150-166页)。在如此低的产率下，它将50mol％至70mol％的有价值的木糖降解为不希望的副产物，这些副产物使设备结垢并污染水流。

5、与水性脱水相比具有改善产率的另一种工艺是″双相脱水″，其将水不溶性溶液添加到水性脱水中以将糠醛萃取到有机相中以防止其进一步降解，并且任选地水相中添加盐以进一步帮助将糠醛萃取到水不溶性溶液中(lange等人，2012)。虽然双相脱水可将产率提高至60mol％至70mol％，但是它仍然将30mol％至40mol％的有价值的木糖降解为不希望的副产物，这些副产物使设备结垢并且积聚在溶剂再循环流中。

6、与两相脱水相比具有改善产率的另一种工艺是从生物质的水解中萃取和回收作为固体产物的木糖并且使所回收的木糖经受脱水反应(b.r.caes、r.t.raines，chemsuschem，2011年，第4卷：第353-356页；l.shuai、j.luterbacher，chemsuschem，2016年，第9卷：第133-155页)。因为木糖不在溶液中，因此脱水反应可在有利于糠醛转化的条件下在单相中进行，诸如使用可提供90mol％的糠醛产率的极性非质子溶剂。然而，该工艺需要从水解产物中分离木糖，例如通过蒸馏出所有的水，这可能是高能量需求的。这种以固体形式回收木糖的分离工艺可进一步浓缩固体木糖终产物中的木糖流的污染物。

7、尽管存在提供改善的从水解产物中分离木糖的工艺，诸如(us10407453)，但是这些方法涉及提供干燥形式的木糖以允许木糖随后被转化和/或用于生物化学品和生物燃料的c5糖平台的生产中。

8、因此，有利的是提供一种从含木糖的水性溶液中以相对较高的产率生产糠醛而不需要昂贵地分离干燥形式的木糖的工艺。

技术实现思路

1、因此，本发明提供了一种用于生产糠醛的方法的工艺，该工艺包括：(a)提供包含大于或等于0.5重量％的量的木糖的含木糖的水溶液，(b)提供包含水不溶性硼酸(ba：r-b(oh)2)和水不溶性溶剂的萃取溶液；(c)将该含木糖的溶液与该萃取溶液合并以提供第一合并溶液。该第一合并溶液中硼酸与木糖的比例分别大于1∶1摩尔，并且该第一合并溶液包含第一水相和第一非水相，该第一非水相包含该木糖的作为木糖-二硼酸酯(ba2x)的至少一部分。该方法进一步包括(d)从该第一合并溶液中分离该第一非水相的至少一部分(优选大于50％，更优选大于75％，并且最优选大于90％的大部分)；以及(e)提供ph小于或等于4的离子转化溶液。该离子转化溶液包含一种或多种盐，其中每种盐包含选自阴离子、阳离子以及它们的组合的多种离子，并且该转化溶液具有至少1、优选至少2、更优选至少3并且最优选至少4的计算摩尔离子强度。根据公式(1)确定该计算摩尔离子强度：

2、i＝1/2sum(ci*zi2)    (1)

3、其中

4、i是计算摩尔离子强度；

5、i是盐的离子

6、ci是离子i在离子转化溶液中的摩尔浓度(m，mol/l)，并且zi是离子i的电荷数

7、并且对来自该一种或多种盐的离子求和。

8、该方法进一步包括(f)将第一非水相的至少一部分与该离子转化溶液以转化溶液与非水相的比例分别在0.1体积和至多10.0体积的范围内、优选0.3体积和至多3体积并且更优选0.5体积和至多1体积的范围内合并，以形成第二合并溶液。该方法进一步包括(g)提供反应温度为至少130℃、优选至少150℃、更优选至少170℃并且最优选至少200℃的第二合并溶液以形成加热的第二合并溶液以将该木糖-二硼酸酯的至少一部分转化为糠醛。所加热的第二合并溶液包含

9、第二水相，该第二水相包含第二合并溶液中的水和至少90％的离子，和

10、第二非水相，该第二非水相包含第二合并溶液中的大于50％(优选大于75％并且最优选大于90％)的水不溶性溶剂、大于50％(优选大于75％)的水不溶性硼酸和至少50％的糠醛。该方法进一步包括(h)从该第二合并溶液中分离该第二非水相的至少一部分；以及(i)从该第二非水相中回收该糠醛的至少一部分。

11、任选地，该盐是有机盐或无机盐或它们的组合，其中该盐在20℃至200℃的范围内的温度下是水溶性且溶剂不溶性的。任选地，该盐和酸的组合选自(i)na2so4或mgso4与h2so4，和(ii)nacl或mgcl2与hcl。

12、任选地，通过使用选自有机酸、无机酸以及它们的组合的至少一种酸来提供转化溶液的ph。任选地，该酸是选自hcl、h2so4、h3po4以及它们的任意组合的无机酸。

13、任选地，提供具有反应温度的第二合并溶液的步骤(g)包括将第一非水相加热至反应温度；将离子转化溶液加热至反应温度；以及将所加热的第一非水相与所加热的离子转化溶液合并以形成所加热的第二合并溶液。

14、任选地，当第一水相包含水不溶性溶剂和水不溶性硼酸时，该方法进一步包括进一步处理分离的第一水相的至少一部分(优选大于50％、更优选大于75％并且最优选大于90％的大部分)以回收水不溶性溶剂或水不溶性硼酸或它们的组合的至少一部分。

15、任选地，该方法进一步包括以逆流操作在液-液萃取单元中进行步骤(c)和(d)的至少一部分，其中在比该萃取溶液的温度更高的温度下提供该含木糖的溶液。

16、任选地，该含木糖的溶液是水解产物。

17、任选地，该水不溶性硼酸和该水不溶性溶剂中的至少一者在20℃下在水中具有至多5重量％的溶解度。任选地，该水不溶性硼酸和水不溶性溶剂中的至少一者的沸点高于糠醛的沸点，优选至少高2℃。

18、任选地，该水不溶性硼酸选自苯基硼酸、4-联苯基硼酸、4-丁基苯基硼酸、4-叔丁基苯基硼酸、4-乙基苯基硼酸、2-萘基硼酸、萘-1-硼酸、邻甲苯基硼酸、间甲苯基硼酸、(2-甲基丙基)硼酸、丁基硼酸、辛基硼酸、苯乙基硼酸、环己基硼酸以及它们的任意组合。

19、任选地，该水不溶性溶剂选自苯甲酸、间甲酚、二异丙醚、对苯二甲酸、二甘醇二乙醚、苯甲醚、水杨酸、2，6二甲苯酚、4-乙基苯酚、甲苯、苯并呋喃、乙苯、辛酸、1-甲基萘、硝基苯、愈创木酚、庚烷、1-辛醇和甲基异丁基酮、它们的任意组合。

20、任选地，步骤(i)包括将来自(h)的该第二非水相的至少一部分提供至蒸馏工艺以回收包含糠醛的塔顶产物以及包含水不溶性溶剂和水不溶性硼酸的塔底产物。

21、任选地，该方法进一步包括提供该塔底产物的至少一部分(优选大于50％、更优选大于75％并且最优选大于90％的大部分)以用作萃取溶液的一部分。任选地，该方法进一步包括提供该第二水相的至少一部分(优选大于50％、更优选大于75％并且最优选大于90％的大部分)以用作离子转化溶液的一部分。