水溶性聚合物的多相悬浮液的制作方法

本发明涉及在多种应用中用作流变改性剂、絮凝剂、悬浮剂或减摩剂的高分子量的水溶性合成聚合物颗粒的浓缩多相悬浮液，所述多种应用例如工业和市政用水处理、矿床中的强化采油、水力压裂、采矿废水处理、土木工程中钻井作业以及石油和天然气作业、纸张和纸板制造、农业、纺织、洗涤剂、化妆品。

背景技术：

1、高分子量的合成水溶性聚合物通常用于许多应用中，特别地，由于其絮凝、增稠或减阻的特性。事实上，这些聚合物可用于石油和天然气工业、水力压裂、造纸工艺、污泥脱水、水处理、建筑、采矿、化妆品、农业、纺织和洗涤剂工业。

2、例如，这些高分子量水溶性合成聚合物的絮凝特性被用于水处理/污泥脱水领域。事实上，在存在的胶体颗粒(类似于小于1微米的球体)被去稳定化的任选的凝结步骤之后，絮凝代表颗粒聚集成高分子量聚集体以产生快速沉淀的步骤。因此用于水处理的水溶性聚合物主要为粉末或油包水反相乳液的形式。絮凝剂的物理特性根据待处理的水进行调整。因此，可以调整水溶性聚合物的离子特性(非离子、阴离子、阳离子、两性、两性离子)、分子量或甚至结构(线性或结构化，甚至交联)。

3、这些聚合物的流变改性性质可用于强化采油(eor)领域中。注水扫探(sweeping)的效率通常通过添加高分子量水溶性合成(共)聚合物来改善。通过注入地下地层的水的“增粘”，使用这些(共)聚合物的预期和已证实的益处是改善扫探并降低流体之间的粘度差，以控制它们在地下地层中的流动性，以便快速有效地采收油。这些(共)聚合物会增加水的粘度。

4、还已知高分子量水溶性聚合物可以在水溶液中作为减摩剂。聚合物链在溶液中的拉伸使得可以延迟流体高速输送期间建立的湍流状态。因而减少了输送水溶液所需的能量。在水力压裂领域中，这些聚合物还可以作为流变改性剂和/或支撑剂(例如砂子)的悬浮剂。

5、最后，这些聚合物还可以在用于化妆品、洗涤剂和工业卫生、纺织和农业的水性制剂中产生粘度和诱导悬浮特性。

6、高分子量的合成水溶性聚合物可以根据本领域技术人员熟知的所有聚合技术获得。特别地，这可以包括溶液聚合；凝胶聚合；沉淀聚合；乳液聚合(直接或反向)；悬浮聚合；反应性挤压聚合；水包水聚合；或胶束聚合。

7、聚合通常是自由基聚合，优选通过反相乳液聚合或凝胶聚合。自由基聚合中，包括通过uv、偶氮、氧化还原或热引发剂引发的自由基聚合，以及受控自由基聚合(crp)技术或基质聚合技术。

8、根据所选择的聚合技术，(共)聚合物可以是液体或固体形式(粉末或微珠)，可以是水性分散体、反相乳液或悬浮液(颗粒在油中的悬浮液)的形式。

9、对于絮凝剂、增稠剂或减摩剂的物流、运输和供应问题，无论预期应用如何，这些水溶性聚合物的优选物理形式是粉末或微珠，因为它们提供了高重量百分比的活性材料。这些聚合物的物理粉末形式可以通过干燥、热干燥、喷雾干燥和滚筒干燥获得。然而，它们的再溶解需要合适的设备，例如在湿环境中的粉末研磨单元，如psu(“聚合物切片单元”)。

10、反相乳液令人关注，但是它们需要对它们制剂进行严格的优化，使得它们在水性介质中的转化最快，并且使得它们的稳定性(在储存和运输期间，尤其在冷冻/解冻循环期间)是有保证的。

11、这些高分子量的水溶性聚合物可以根据称为水性分散体中聚合的方法以水性分散体的形式获得。该聚合物在包含至少一种选自矿物盐、有机盐、分散的有机聚合物及其混合物的化合物的水溶液中直接聚合。

12、如申请wo 2018/154219所述的另一技术包括通过将固体聚合物颗粒分散在包含选自矿物盐、有机盐、分散的有机聚合物、增粘流变改性剂及其混合物的至少一种化合物的水溶液中，来配制高分子量水溶性聚合物的水性分散体。

13、另一技术包括通过将聚合物颗粒分散在油相或溶剂相中来配制高分子量水溶性聚合物的颗粒悬浮液。

14、然而，无论使用什么技术去获得它，高分子量水溶性聚合物的水性或油性的分散体/悬浮液都特别不稳定、粘稠并且抗冷冻/解冻循环性差。即使聚合物的这些水性或油性或基于溶剂的分散体/悬浮液不是通过分散聚合，而是通过将聚合物颗粒在盐水(除其他物质外，还含有诸如分散剂聚合物的平衡剂)中分散来制备，该聚合物的这些水性或油性或溶剂基的分散体/悬浮液仍存在储存和稳定性问题，特别是在低温(冷冻)下。

15、因为出于生态原因不推荐或甚至禁止油用于某些应用，还因为油性悬浮液还存在泵送性问题，油性悬浮液也很少使用。

技术实现思路

1、随着絮凝剂、流变改性剂和合成减摩剂的世界市场的蓬勃发展，有必要拥有高分子量的水溶性合成聚合物，所述聚合物的实施(高百分比的活性成分、泵送性)和稳定性，使得其可以满足所设想的各种应用的需求和特性。

2、面对这些需求，申请人惊奇地发现一种高分子量的合成水溶性聚合物的新的多相悬浮液。通过使用创新方法将高分子量水溶性聚合物的固体颗粒分散和浓缩在包含盐水和添加有其他添加剂的亲脂性非极性溶剂的混合物中而制备该多相悬浮液。

3、无论是在长时间内还是在低温下，聚合物颗粒的这种多相悬浮液特别稳定(低沉降、很少乳油化、粘度未增加)。所述多相悬浮液还可以抵抗冷冻/解冻循环。该多相悬浮液的优点是具有可以掺入并分散聚合物颗粒的高极限阈值(该阈值由导致凝胶化的观察到的制剂不稳定的极限定义)。最终，尽管聚合物的质量浓度大于10％，这种多相悬浮液的粘度仍然很低。

4、此外，由于这种多相溶液的制备不需要加热，因此不使用传热流体，还由于其含油量低，并且其聚合物浓缩形式意味着较低的运输成本，更不用说其使用不需要溶解设备，减少了这种多相溶液的碳足迹。

5、因此，本发明的第一方面涉及至少一种重均分子量大于或等于1百万道尔顿的合成水溶性聚合物p的多相悬浮液ms，所述多相悬浮液ms根据包括以下步骤的方法制备：

6、a)通过在亲脂性非极性溶剂中(有利地在搅拌下)添加40至80重量％的平均尺寸小于或等于300μm的至少一种合成水溶性聚合物p的颗粒和0.5至5.0重量％的至少一种乳化剂来制备油性悬浮液o，百分比以重量相对于亲脂性非极性溶剂的重量来表示，

7、b)通过向水中添加30至60重量％的至少一种卤化钙和0.05至1.50重量％的至少一种流变改性剂来制备盐水b，百分比以重量相对于水的重量来表示，

8、c)混合盐水b和油性悬浮液o，从而获得含有10至65重量％的合成水溶性聚合物p的多相悬浮液msa，百分比以重量相对于多相悬浮液msa的重量来表示，d)通过向多相悬浮液msa中添加0.1至4.0重量％的反转剂(reversing agent)来制备多相悬浮液ms，百分比以重量相对于多相悬浮液msa的重量表示。

9、本发明的另一方面涉及合成水溶性聚合物p的颗粒的这种多相悬浮液ms用于工业用水处理、市政用水处理、矿床中强化采油、水力压裂、采矿废水处理、土木工程中钻井作业、石油工业中钻井作业、天然气工业中钻井作业、纸张或纸板制造、农业、纺织、洗涤剂或化妆品的用途。

10、如本文所用，术语“水溶性聚合物”表示当在25℃下搅拌4小时而以20g.l-1的浓度溶解于水中时，产生无不溶性颗粒的水溶液的聚合物。

11、根据本发明，所述合成水溶性聚合物p的“重均分子量”通过测量本征粘度确定。本征粘度可通过本领域技术人员已知的方法进行测量，并可特别地通过图解法从不同浓度的比浓粘度值中计算出来，该图解法包括将比浓粘度值(y轴上)作为浓度(x轴上)的函数作图，并通过将曲线外推至零浓度。本征粘度值在y轴上读出，或使用最小二乘法读出。然后，重均分子量可以通过著名的mark-houwink方程来确定：

12、[η]＝k mα

13、[η]代表由溶液粘度测量法确定的聚合物的本征粘度，

14、k代表经验常数，

15、m代表聚合物分子量，

16、α代表mark-houwink系数

17、α和k取决于特定的聚合物-溶剂体系。本领域技术人员已知的表给出了根据聚合物-溶剂体系的α和k的值。

18、包含在本发明的多相悬浮液ms中的合成水溶性聚合物p的平均分子量有利地大于或等于1百万道尔顿。优选地，平均分子量为100万至4000万道尔顿，更优选地为500万至3000万道尔顿。

19、术语“聚合物”表示均聚物和共聚物。

20、优选地，合成水溶性聚合物p通过以下非离子和/或阴离子和/或阳离子和/或两性离子水溶性单烯键式不饱和单体获得：

21、-非离子单体，其有利地选自包含以下的组：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-烷基丙烯酰胺、n-烷基甲基丙烯酰胺、n,n-二烷基丙烯酰胺、n,n-二烷基甲基丙烯酰胺、丙烯酸烷氧基化酯、甲基丙烯酸烷氧基化酯、n-乙烯基吡啶、n-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯，优选为丙烯酰胺，

22、-阴离子单体，其有利地选自包含以下的组：具有羧基官能团的单体及其盐，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸；具有磺酸官能团的单体及其盐，包括丙烯酰胺基叔丁基磺酸(atbs)、烯丙基磺酸和甲基烯丙基磺酸及其盐；具有膦酸官能团的单体及其盐；优选选自丙烯酸、丙烯酰胺基叔丁基磺酸(atbs)及其碱金属或碱土金属或铵盐，

23、-阳离子单体，其有利地选自包含以下的组：季铵化或成盐的丙烯酸二甲氨基乙酯(adame)、季铵化或成盐的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(madame)、二烯丙基二甲基氯化铵(dadmac)、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(aptac)、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(maptac)，

24、-两性离子单体，其有利地选自包含以下的组：磺基甜菜碱单体，例如甲基丙烯酸磺丙基二甲基铵乙酯、磺丙基二甲基铵丙基甲基丙烯酰胺、磺丙基2-乙烯基吡啶；磷酸甜菜碱单体，例如甲基丙烯酸磷酸乙基三甲基铵乙酯；羧基甜菜碱单体。

25、通常，除非另有说明，烷基或烷氧基表示线性或支化基团，并且有利地具有1至5个碳原子，更有利地具有1至3个碳原子。

26、通常，单体的季铵化或成盐有利地通过烷基卤化物(例如氯甲烷)，或通过酸(例如盐酸)获得。

27、合成水溶性聚合物p可以是通过上述单体和任选地与选自以下的单体结合制备的(共)聚合物：疏水性单体，例如苯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸芳基酯、丙烯酰胺的疏水性衍生物；两亲性单体，例如十二烷基聚(氧乙烯)甲基丙烯酸酯、二十二烷基聚(氧乙烯)甲基丙烯酸酯；或者天然聚合物，例如纤维素衍生物、多糖、粘土。在疏水性单体的情况下，烷基表示线性或支化基团，并且有利地具有6至14个碳原子，更有利地具有6至10个碳原子。另外，芳基有利地包含6至14个碳原子，更有利地包含6至10个碳原子。

28、合成水溶性聚合物p颗粒可以使用本领域技术人员熟知的任何聚合技术获得。特别地，所述聚合技术可以是溶液聚合；凝胶聚合；沉淀聚合；乳液聚合(直接或反向)；悬浮聚合；反应挤出聚合；水包水聚合；或胶束聚合。

29、这些聚合物的微粒物理形式可以通过干燥、热干燥、喷雾干燥和滚筒干燥液体聚合物实现。

30、合成水溶性聚合物p可以是线性或结构化的。术语“结构化”是指聚合物可以是支化聚合物的形式、梳形的形式或星形的形式。

31、合成水溶性聚合物p可由至少一种结构剂结构化，所述结构剂可以选自包含多烯键式不饱和单体(即,具有至少两个不饱和官能团)的组，所述不饱和官能团例如乙烯基、烯丙基、丙烯酸和环氧官能团。例如，可以提及亚甲基双丙烯酰胺(mba)、三烯丙胺、四烯丙基氯化铵和1,2-二羟基乙烯双-(n-丙烯酰胺)。

32、对于制备多相悬浮液ms的方法的步骤，可以在搅拌下添加各种成分。有利地，向亲脂性非极性溶剂中添加合成水溶性聚合物p颗粒和乳化剂。

33、对于制备多相悬浮液ms的方法的步骤a)，在亲脂性非极性溶剂中添加40至80重量％的至少一种聚合物p的颗粒，优选50至70％的至少一种聚合物p的颗粒。如已经指示的，该重量百分比相对于非极性溶剂的重量而确定。

34、合成水溶性聚合物p颗粒的平均尺寸小于或等于300μm，优选0.1μm至300μm，更优选1μm至300μm。颗粒的平均尺寸可以通过本领域技术人员已知的任何方法确定，例如通过双目显微镜。

35、根据一个特定实施方案，步骤a)实施添加50重量％至70重量％的平均尺寸为0.1μm至300μm的至少一种合成水溶性聚合物p颗粒和1.0重量％至2.0重量％的至少一种乳化剂。

36、步骤a)的亲脂性非极性溶剂有利地选自矿物油(含有饱和烃，例如链烷烃、异链烷烃或环烷烃)和/或合成油。

37、用于制备多相悬浮液ms的步骤a)的乳化剂优选选自脱水山梨糖醇酯、聚乙氧基化脱水山梨糖醇酯、二乙氧基化油鲸蜡醇(diethoxylated oleocetyl alcohol)、由聚(异丁烯基)琥珀酸或其酸酐与聚乙二醇缩合而成的平均分子量为1000至3000道尔顿的聚酯、由羟基硬脂酸与聚乙二醇缩合而成的平均分子量为2500至3500道尔顿的嵌段共聚物、乙氧基化脂肪胺、二烷醇酰胺衍生物、甲基丙烯酸硬脂醇酯(stearyl methacrylate)共聚物以及这些乳化剂的混合物。

38、对于步骤a)，添加0.5至5.0重量％，优选1.0至2.0重量％的乳化剂。该重量百分比相对于亲脂性非极性溶剂的重量而确定。

39、通常，添加油性悬浮液o(步骤a))、盐水b(步骤b))、多相悬浮液msa(步骤c))或多相悬浮液msa(步骤d))的各个组分的顺序并不重要。然而，优选遵循上述顺序，特别是通过添加合成水溶性聚合物p，然后在亲脂性非极性溶剂中添加乳化剂以形成油性悬浮液o。

40、对于制备多相悬浮液ms的方法的盐水b(步骤b))的制备，卤化钙有利地是氯化钙或溴化钙或其混合物。根据一个特定实施方案，盐水b不包含除钙以外的碱金属盐和/或碱土金属盐。根据另一特定实施方案，盐水由水和卤化钙，有利地由水和氯化钙组成。

41、盐水b有利地通过在水中添加30至60重量％，优选40至50重量％的卤化钙而制备。重量百分比通过水的重量确定。

42、盐水流变改性剂b优选选自羟乙基纤维素、凹凸棒石、合成锂皂石(laponite)、锂蒙脱石、气相二氧化硅及其混合物。在制备油性悬浮液o之前，这些试剂可以是微粉化的形式，即是尺寸为0.1至100μm的颗粒形式。

43、对于步骤b)，添加0.05重量％至5.0重量％，优选0.1至1.0重量％的流变改性剂。重量百分比通过水的重量确定。

44、对于制备多相悬浮液ms的方法的步骤c)，多相悬浮液msa包含10重量％至65重量％的至少一种合成水溶性聚合物p的颗粒，优选15重量％至55重量％的合成水溶性聚合物p的颗粒。该百分比以重量相对于多相悬浮液msa的重量表示。

45、对于制备多相悬浮液ms的方法的步骤d)，反转剂优选选自以下的项：乙氧基壬基酚，优选具有4至10个乙氧基化(即，优选具有4至10的乙氧基化度)；乙氧基化/丙氧基化醇，优选具有包含10至25个碳原子的乙氧基化/丙氧基化；乙氧基化十三醇；乙氧基化/丙氧基化脂肪醇；乙氧基化脱水山梨糖醇酯(有利地具有20摩尔当量的环氧乙烷)；聚乙氧基化脱水山梨糖醇月桂酸酯(有利地具有20摩尔当量的环氧乙烷)；聚乙氧基化蓖麻油(有利地具有40摩尔当量的环氧乙烷)；十乙氧基化油癸醇(decaethoxylated oleodecyl alcohol)；七氧乙基化月桂醇(eptaoxyethylated lauryl alcohol)；聚乙氧基化脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(有利地具有20摩尔当量的环氧乙烷)；聚乙氧基化烷基酚(有利地具有10摩尔当量的环氧乙烷)十六烷基醚；聚环氧乙烷烷基芳基醚；n-十六烷基-n-乙基吗啉鎓乙基硫酸盐(n-cetyl-n-ethyl morpholinium ethosulfate)；月桂基硫酸钠；脂肪醇与环氧乙烷(有利地具有10摩尔当量的环氧乙烷)的缩合产物；烷基酚和环氧乙烷(有利地具有12摩尔当量的环氧乙烷)的缩合产物；脂肪胺与5或更多摩尔当量(优选5至50当量)的环氧乙烷的缩合产物；乙氧基化三苯乙烯基苯酚；环氧乙烷与具有脂肪链的部分酯化的多元醇的缩合物及其无水形式；胺氧化物，有利地具有烷基多苷；葡糖酰胺；磷酸酯；烷基苯磺酸及其盐；表面活性剂水溶性聚合物。该反转剂可以是这些反转剂的一种或多种的混合物。这些反转剂的烷基表示线性或支化基团，并且有利地具有1至20个碳原子，更有利地具有3至15个碳原子。另外，这些反转剂的芳基有利地包含6至20个碳原子，更有利地包含6至12个碳原子。

46、在步骤d)期间，将0.1至4.0重量％，优选0.2至2.0％的反转剂与多相悬浮液msa混合。该重量百分比相对于多相悬浮液msa(油性悬浮液o+盐水b)的重量而确定。

47、任选地，向在本方法的步骤d)期间获得的多相悬浮液ms中添加至少一种共溶剂。该共溶剂有利地为以下的项：亲脂性非极性溶剂，更有利地选自矿物油(含有饱和烃，例如链烷烃、异链烷烃或环烷烃)和/或合成油；或者极性溶剂，其选自线性或支化的并有利地具有1至5个碳原子的醇、乙氧基化醇。

48、本发明的另一方面涉及至少一种合成水溶性聚合物p的颗粒的所述多相悬浮液ms用于工业用水处理、市政用水处理、矿床中强化采油、水力压裂、采矿废水处理、土木工程中钻井作业、石油领域中钻井作业、天然气领域中钻井作业、纸张或纸板制造、农业、纺织、洗涤剂或化妆品的用途。