嵌段共聚物的氢化物、树脂组合物和嵌段共聚物的氢化物的制造方法与流程

本发明涉及嵌段共聚物的氢化物、树脂组合物和嵌段共聚物的氢化物的制造方法。

背景技术：

1、氢化苯乙烯系弹性体等包含含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段(a)和含有源自共轭二烯化合物的结构单元的聚合物嵌段(b)的嵌段共聚物的氢化物是已知的。

2、有时要求氢化苯乙烯系弹性体即便在低温区域内也显示柔软性。

3、作为氢化苯乙烯系弹性体，已知的是：若在含有源自共轭二烯化合物的结构单元的聚合物嵌段中包含丁二烯、异戊二烯的氢化物(以下有时称为“氢化体”)之类的玻璃化转变温度(tg)低的成分的弹性体，则通常即便在低温下也能够发挥出柔软性。

4、如果能够将氢化苯乙烯系弹性体的tg设为更低的温度，则该氢化苯乙烯系弹性体即便在更低温度区域内也能够作为橡胶而发挥作用，因此，能够满足作为耐寒性更优异的橡胶的要求。

5、另外可以认为：通过向树脂中添加弹性体，从而在对该树脂赋予耐冲击性、耐热冲击性那样的用途中，通过将tg设为低温，从而能够在低温区域内提高该树脂的耐冲击性、耐热冲击性等物性。

6、然而，若对在聚合物中进行了1，4-键合的丁二烯链段(以下有时称为“1，4-丁二烯链段”)加以氢化，则该1，4-丁二烯链段的氢化体成为乙烯的结构。因此，若仅利用1，4-丁二烯链段来构成含有源自共轭二烯化合物的结构单元的聚合物嵌段，则该聚合物嵌段发生结晶化而容易丧失柔软性。

7、因而，在现有的苯乙烯系弹性体中，通过包含例如4成左右的在丁二烯中进行了1，2-键合的丁二烯链段(以下有时称为“1，2-丁二烯链段”)，提高乙烯基化度，从而防止含有源自共轭二烯化合物的结构单元的聚合物嵌段的大部分发生结晶化。

8、但是，由于1，2-聚丁二烯的氢化体的tg为-40℃左右，因此，使用包含大量1，2-丁二烯链段的丁二烯而制作的氢化苯乙烯系弹性体发生其玻璃化转变温度变高、难以提高低温区域内的物性的问题。

9、进而，可以认为1，4-丁二烯链段的氢化体会部分发生结晶化，位于结晶化部分周围的非晶化部分的运动性因作为低运动性成分的结晶化部分的影响而降低。因此，可以认为这种丁二烯的结晶化也关系到氢化嵌段共聚物的tg的上升。

10、因此，寻求通过与大量包含1，2-丁二烯链段这种现有方法不同的崭新方法来实现在更低温区域内的特性改善。

11、需要说明的是，含有源自法呢烯的单体单元的氢化嵌段共聚物是已知的(例如参照专利文献1)。在专利文献1中，通过上述氢化嵌段共聚物来改善抗振性、柔软性、橡胶弹性和耐候性。

12、现有技术文献

13、专利文献

14、专利文献1：国际公开公报第2013/183570号

技术实现思路

1、发明所要解决的问题

2、然而，专利文献1的氢化嵌段共聚物并未考虑到在-60℃附近或低于-60℃那样的温度区域内改善耐冲击性，专利文献1中记载的氢化嵌段共聚物在上述温度区域内尚有改善的余地。

3、像这样，寻求在更低温度下显示出良好的耐冲击性等物性的氢化苯乙烯系弹性体。

4、因而，本发明的课题在于，提供玻璃化转变温度低、即便在低温区域内也显示出良好的橡胶弹性的嵌段共聚物的氢化物、树脂组合物和嵌段共聚物的氢化物的制造方法。

5、用于解决问题的手段

6、本发明人等发现：通过包含聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的嵌段共聚物的氢化物，且将上述聚合物嵌段(b)的源自共轭二烯化合物的结构单元设为特定的结构单元，从而能够解决上述课题，由此完成了本发明，所述聚合物嵌段(a)含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元，所述聚合物嵌段(b)含有源自共轭二烯化合物的结构单元。

7、本发明涉及下述[1]～[16]。

8、[1]嵌段共聚物的氢化物，其包含聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)，所述聚合物嵌段(a)含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元，所述聚合物嵌段(b)含有源自共轭二烯化合物的结构单元，所述嵌段共聚物的氢化物满足下述条件。

9、(1)聚合物嵌段(b)的源自共轭二烯化合物的结构单元具有源自丁二烯的结构单元和源自第二共轭二烯化合物的结构单元，所述第二共轭二烯化合物为除丁二烯之外的共轭二烯化合物。

10、(2)玻璃化转变温度为-57℃以下。

11、[2]根据上述[1]所述的嵌段共聚物的氢化物，其中，前述嵌段共聚物的氢化物中的聚合物嵌段(a)的含量为25质量％以下。

12、[3]根据上述[1]或[2]所述的嵌段共聚物的氢化物，其中，聚合物嵌段(a)的重均分子量为5,000～20,000。

13、[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的嵌段共聚物的氢化物，其中，聚合物嵌段(b)的氢化率为85摩尔％以上。

14、[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的嵌段共聚物的氢化物，其中，前述嵌段共聚物的氢化物的重均分子量为30,000～450,000。

15、[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的嵌段共聚物的氢化物，其中，聚合物嵌段(b)中的源自丁二烯的结构单元的含量为10～90质量％。

16、[7]根据上述[6]所述的嵌段共聚物的氢化物，其中，聚合物嵌段(b)中的源自丁二烯的结构单元的含量为10～40质量％。

17、[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的嵌段共聚物的氢化物，其中，前述第二共轭二烯化合物包含β-法呢烯。

18、[9]根据上述[8]所述的嵌段共聚物的氢化物，其中，聚合物嵌段(b)中的源自丁二烯的结构单元和源自β-法呢烯的结构单元的总含量为60质量％以上。

19、[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的嵌段共聚物的氢化物，其中，通过按照jisk7244-10(2005年)在频率为1hz的条件下进行复数剪切粘度试验而测得的-60℃下的剪切储能模量g’为180mpa以下。

20、[11]根据上述[1]～[10]中任一项所述的嵌段共聚物的氢化物，其中，通过按照jis k7244-10(2005年)在形变量为1％、频率为1hz、测定温度为-80～0℃、升温速度为3℃/分钟、剪切模式的条件下测得的损耗角正切tanδ的峰顶温度为-50℃以下。

21、[12]根据上述[1]～[11]中任一项所述的嵌段共聚物的氢化物，其玻璃化转变温度为-60℃以下。

22、[13]根据上述[1]～[12]中任一项所述的嵌段共聚物的氢化物，其中，聚合物嵌段(b)中的乙烯基键合量为3～15摩尔％。

23、[14]树脂组合物，其中，作为成分(a)，含有上述[1]～[13]中任一项所述的嵌段共聚物的氢化物，

24、作为成分(b)，含有选自聚烯烃、苯乙烯系树脂、聚苯醚、聚酯树脂、聚碳酸酯、聚缩醛、聚酰胺、聚芳硫醚、聚芳酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮和液晶聚酯中的一种以上，

25、成分(a)与成分(b)的含有比例(a)/(b)以质量比计为1/99～99/1。

26、[15]上述[1]～[13]中任一项所述的嵌段共聚物的氢化物的制造方法，其具有如下工序：

27、第一工序，其通过至少使用芳香族乙烯基化合物、丁二烯和前述第二共轭二烯化合物作为单体来进行聚合反应，从而得到包含聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的嵌段共聚物，所述聚合物嵌段(a)含有源自该芳香族乙烯基化合物的结构单元，所述聚合物嵌段(b)含有源自该丁二烯的结构单元和源自前述第二共轭二烯化合物的结构单元；

28、第二工序，其对前述嵌段共聚物进行氢化。

29、发明效果

30、通过本发明，可提供玻璃化转变温度低、即便在低温区域内也显示出良好的橡胶弹性的嵌段共聚物的氢化物、树脂组合物和嵌段共聚物的氢化物的制造方法。