有机过氧化物乳液的制作方法

本发明涉及有机过氧化物乳液、其制备方法，以及其用于一种或多种烯属不饱和单体的聚合或共聚的用途。本发明还涉及在这样的乳液的存在下制备的卤代乙烯基聚合物。

背景技术：

1、液体或固体形式的有机过氧化物通常被用作烯属不饱和单体的聚合的引发剂，以合成各种类型的聚合物。

2、然而，它们的使用经常呈现出一定数量的问题。具体地讲，有机过氧化物通常是高度不稳定的物种，因为它们在微小的热输入、机械能(摩擦或冲击)或不相容污染物的作用下相对容易分解。因此，在其储存温度不受控制升高的情况下，某些有机过氧化物可经历自加速放热分解，这可导致火灾和/或剧烈爆炸。此外，在这些条件下，其中一些有机过氧化物可释放出能够与任何火源发生反应的可燃蒸气，这可大大增加或甚至加速剧烈爆炸的风险。因此，重要的是在有机过氧化物的储存和运输期间，就安全性而言采取适当的预防措施。

3、为了克服这些缺点，有机过氧化物尤其以包含防冻剂的水性乳液的形式进行调节。因此，水的存在使得可吸收和消散有机过氧化物放热分解事件中所生成的能量，而防冻剂的作用是在低于-10℃(通常低于-15℃)的温度下使乳液保持液体形式，这使得可限制有机过氧化物非自愿(involuntary)放热分解的风险。

4、为了有利于过氧化物以液滴形式分散并且随着时间推移维持所述液滴尺寸的目的，水性乳液通常还含有乳化剂，优点是降低水相与有机过氧化物之间的界面张力。具体地讲，随着时间推移，过氧化物液滴可能沉淀，形成乳脂(cream)，或者经历ostwald熟化，或者可能聚集在一起，造成它们的平均尺寸和它们的最大尺寸增加，这在某些情况下可导致全部或部分相分离，并因此乳液总体不稳定。

5、鉴于前述内容，出于安全性原因，水性有机过氧化物乳液因此不仅在其生产期间，而且在对应于其在用作聚合引发剂之前的运输和储存的相对长时间段内都必须是稳定的。为此，如上文所述，有机过氧化物液滴必须主要具有小且随时间推移稳定的平均尺寸和最大尺寸。

6、因此，有机过氧化物乳液的过氧化物液滴应当具有较小平均尺寸并优选地均匀尺寸分布，并且应当随着时间推移，优选地在至少六个月的时段内是稳定的。特别地，这些液滴的最大直径应当非常优先地不小于20μm。

7、此外，除了由上述不稳定现象所致的安全性考虑之外，还有必要出于聚合过程的质量和效率的考虑而获得具有小液滴尺寸的均匀乳液。其原因在于，在乙烯基单体的乳液或悬浮液中使用非均质有机过氧化物乳液或具有过大液滴尺寸的乳液作为聚合引发剂可在最终产物中产生不均匀性。这种不均匀性通常特征在于在以熔融形式实施期间胶凝不良的聚合物粒子(“白点(fish eye鱼眼)”，硬质颗粒)。如今，硬质颗粒的存在使聚合物材料不透明。因此，这些稳定性考虑因素对于最终产物的透明度极重要的应用、尤其是对于医疗应用非常重要。

8、此外，使用非均质有机过氧化物乳液，即，分布在水相的上部与下部之间的有机过氧化物浓度有显著差异的乳液，也可能导致聚合反应器中引发剂浓度的不可预测差异。聚合反应器中引发剂浓度的差异可引起关于聚合时间的问题。过低的浓度降低反应器的生产率(productivity)，因为聚合时间延长，并且可对聚合物的质量具有影响。过高的浓度致使聚合非常显著地释放出能量，并因此造成疏散该能量的问题。聚合反应器的温度则必须通过各种冷却手段，如夹套、冷却对刃(refrigerated counter-blades)或冷凝器来控制，否则如果温度未得到良好控制，则必须停止聚合操作。

9、此外，将乳液排出到中间储存筒仓中、泵送以及将有机过氧化物乳液引入到聚合反应器中的步骤是对于所获得聚合物的质量、聚合过程的可靠性以及生产率而言重要的步骤。这些处理步骤必须在短时间内进行。为此，重要的是过氧化物乳液具有低粘度，以便有利于乳液的流动。

10、因此，有机过氧化物乳液应当有利地具有通过稠度杯技术所测量的小于或等于200秒的流动性(例如，根据标准din 53211，采用4mm的粘度杯直径以及5℃的温度所测量)。

11、已开发出各种有机过氧化物乳液。

12、然而，切实需要提供在长时间段内保持稳定和相对均匀且允许维持较小液滴尺寸的有机过氧化物乳液。

技术实现思路

1、本发明首先涉及有机过氧化物乳液，该有机过氧化物乳液包含：

2、-至少一种有机过氧化物；

3、-至少一种乳化剂，该乳化剂包含至少一种非离子表面活性剂，该非离子表面活性剂包含至少一条脂肪链且具有小于或等于18的hlb；

4、-至少一种防冻剂，该防冻剂具有在20℃下范围为40mpa.s至100mpa.s的动态粘度；

5、-0至1％的聚乙酸乙烯酯；

6、-水；

7、并且其中当所述乳液包含选自甲醇、乙醇、乙二醇以及二乙二醇的至少一种醇时，所述醇以严格小于1，优选地小于0.9，更优先地小于0.7并且更优先地小于0.5的质量比存在，相对于所述至少一种防冻剂计，该防冻剂具有在20℃下范围为40mpa.s至100mpa.s的动态粘度。

8、在某些实施方式中，所述乳液由以下组成：所述至少一种有机过氧化物，所述至少一种乳化剂，所述至少一种防冻剂，水，任选地有机溶剂，以及任选地一种或多种选自消泡剂、链转移剂、扩链剂、ph调节剂、增塑剂及其混合物的添加剂，所述乳液不为以上排除的组合物之一。

9、在某些实施方式中，所述至少一种防冻剂为醇，优选地选自二醇及其混合物。

10、在某些实施方式中，所述至少一种防冻剂选自丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、三乙二醇及其混合物，优选地丙-1,2-二醇。

11、在某些实施方式中，所述至少一种防冻剂包含以下，并优选地由以下组成：丙-1,2-二醇与2-丙醇的混合物，丙-1,2-二醇对2-丙醇的质量比优选地严格大于1。

12、在某些实施方式中，丙-1,2-二醇对2-丙醇的质量比严格大于1且小于4，优选地严格大于1且小于2。

13、在某些实施方式中，所述至少一种防冻剂以10重量％至40重量％，优选地15重量％至25重量％，更优选地17重量％至22重量％的量存在，相对于乳液的总重量计。

14、在某些实施方式中，所述至少一种有机过氧化物选自过氧化二碳酸酯、过氧酯、二酰基过氧化物及其组合。

15、在某些实施方式中，所述至少一种有机过氧化物选自叔戊基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔戊基过氧化新癸酸酯、3-羟基-1,1-二甲基丁基过氧化新癸酸酯、枯基过氧化新癸酸酯、二仲丁基过氧化二碳酸酯、双(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、双(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物，及其混合物。

16、在某些实施方式中，至少一种有机过氧化物以40重量％至80重量％，优选地44重量％至65重量％，更优选地45重量％至60重量％范围内的含量存在，相对于乳液的总重量计。

17、在某些实施方式中，至少一种非离子表面活性剂选自氧亚烷基化的脂肪醇、氧亚烷基化的脂肪酸、氧亚烷基化的植物或动物油、聚山梨醇酯(polysorbates)、脱水山梨醇酯、烷基葡糖苷、氧亚烷基化的烷基葡糖苷及其混合物。

18、优选地，根据本发明的乳液不为：

19、-由以下组成的组合物：50重量％的二仲丁基过氧化二碳酸酯，1.44重量％的平均乙氧基化度为31的乙氧基化蓖麻油，以及21.4重量％的丙-1,2-二醇，余下的为水；

20、-由以下组成的组合物：50重量％的二仲丁基过氧化二碳酸酯，1.5重量％的平均乙氧基化度为20的乙氧基化蓖麻油，以及21.4重量％的丙-1,2-二醇，余下的为水；

21、-由以下组成的组合物：50重量％的二仲丁基过氧化二碳酸酯，1.5重量％的平均乙氧基化度为20的乙氧基化蓖麻油，21.4重量％的丙-1,2-二醇，以及3％的3-羟基-1,1-二甲基丁基过氧化新癸酸酯，余下的为水；

22、-由以下组成的乳液：50重量％的二仲丁基过氧化二碳酸酯，1.5重量％的平均乙氧基化度为20的乙氧基化蓖麻油，21.4重量％的丙-1,2-二醇，以及11.5％的3-羟基-1,1-二甲基丁基过氧化新癸酸酯，余下的为水。

23、本发明还涉及用于制备如上文所述的乳液的方法，该方法包括使至少一种有机过氧化物、至少一种乳化剂、至少一种防冻剂和水混合的步骤；以及任选地使该混合物乳化的步骤。

24、本发明还涉及如上文所述的乳液用于一种或多种烯属不饱和单体的聚合或共聚的用途，所述烯属不饱和单体特别是乙烯基单体，优选地卤代乙烯基单体，并且更优先地氯乙烯。

25、本发明还涉及卤代乙烯基聚合物，该卤代乙烯基聚合物通过在如上文所述的乳液的存在下使至少一种烯属不饱和单体聚合而获得。

26、本发明使得可满足上文所述的需求。更具体地，它提供了随时间推移稳定的均匀有机过氧化物乳液，其中平均和最大液滴尺寸保持尽可能小，从而使其能够在长时段内安全地运输和储存，并且满足乳液粘度和流动时间方面所需的条件。此外，当根据本发明的乳液在用于烯属不饱和单体的聚合时允许产生具有较低硬质颗粒含量的聚合物。

27、令人惊奇地，发现将具有低含量(或甚至不含)乙醇、甲醇和保护性胶体剂的乳液与乳化剂和特定防冻剂结合使用允许产生在长时间段内保持稳定和均匀的小液滴，具有合适的粘度。