1.本发明属于催化领域，具体涉及一种环己烷脱氢制苯的方法。
技术背景
2.环己烯是一种重要的有机化工原料，广泛应用于医药、农药、燃料、洗涤剂、炸药、饲料添加剂、尼龙、聚酰胺、聚酯和其它精细化学品的生产。在诸多环己烯制备工艺中，苯选择加氢工艺是一种以廉价苯为原料选择加氢制备环己烯的方法，具有原子利用率高、节约氢源、副反应少、环境友好等特点，与传统环己烷制环己酮法相比具有明显优势。目前国内新建的环己烯装置都为苯部分加氢工艺。但在苯部分加氢过程中，会不可避免地产生环己烷。经过苯部分加氢催化剂不断优化，目前国内市场上环己烯的选择性基本维持在80％左右，也即20％苯转化为副产物环己烷。如将环己烷经过脱氢反应重新生成苯，可以有效提高原料的利用率。
3.公开号为cn106140155a的专利公开了一种戊烷或己烷脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂以氧化铝为载体，以rh、ru、pt或pd中的一种或二种以上作为主活性组分，另外配有其他元素为助活性组分，可催化正己烷或正戊烷脱氢制烯烃。但烷烃的转化率不高，且根据实施例数据可以看出该方法主要适用于正己烷或正戊烷脱氢。公开号为cn105037066a的专利公开了一步实现pt/c催化剂制备和甲基环己烷脱氢的方法。但催化剂制备方法过于复杂，且甲基环己烷由于甲基的存在，有利于脱氢反应的进行，因此脱氢温度较低。 cn107537560a专利报道了一种改性mcm-41为载体的环烷烃脱氢催化剂，有效的提高了催化剂的活性、稳定性。然而mcm-41分子筛本身酸性较弱，在抑制积炭的同时，pt金属的分散性和活性并没有明显的优势，而传统al2o3载体酸性太强，催化剂表面积炭严重。cn104785256b专利报道了一种mg-al-o复合氧化物载体，其目的是提高载体的抗积炭性能。然而，该催化剂对环烷烃脱氢制备环己烯反应是有利的，若要进一步提高脱氢活性制备苯，仍需要进一步的改进催化剂的活性金属和载体的性质，提高催化剂的抗积炭性能。
4.综上所述，与丙烷脱氢催化剂所不同，目前环烷烃脱氢催化剂存在的主要问题是，环烷烃分子量大，在常温下是液体，其催化剂在低温下活性差，而在高温下催化剂表面容易积炭造成催化剂失活较快，催化剂的活性、稳定性较差。
技术实现要素：
5.针对以上问题，本发明旨在提出一种环己烷脱氢催化剂及其制备方法，用于环己烷脱氢制苯，以提高苯选择加氢制环己烯工艺中原料苯的利用率，降低生成成本。
6.为达到上述目的，本发明的技术方案具体如下：
7.一种环烷烃脱氢制苯的方法，所述方法为：以环烷烃为原料，在催化剂的作用下，通过脱氢反应得到苯；所述催化剂是由活性组分nio和助剂x组成的复合氧化物，表示为nix-mo；其中，mo表示氧化物，助剂x为al、mg、fe中的一种或一种以上的氧化物；ni∶x的摩尔比为1～6；所述催化剂nix-mo是通过将水滑石nix-ldh于200-700℃下焙烧1-6h后得到。
8.基于上述方案，优选地，焙烧气氛为空气。
9.基于上述方案，优选地，所述水滑石nix-ldh采用尿素水热法制备，包括如下步骤：
10.1)将ni的可溶性金属盐和x的可溶性金属盐按所需摩尔比溶于水中，得金属盐溶液；
11.2)将尿素溶于所述金属盐溶液中，搅拌均匀，得混合溶液；
12.3)将所述混合溶液于70-180℃的温度下晶化6-72h，过滤、洗涤、干燥，得到水滑石nix-ldh。
13.基于上述方案，优选地，所述水滑石nix-ldh采用共沉淀法制备，包括如下步骤：
14.1)将ni的可溶性金属盐和x的可溶性金属盐按所需摩尔比溶于水中，得金属盐溶液；
15.2)将naoh和na2co3溶液溶于水中，得碱溶液；
16.3)将所述金属盐溶液和碱溶液同时滴入容器中，控制滴定速度，使溶液ph 保持在7-10.5，滴加完毕后搅拌1-5h，然后于70-180℃的温度下晶化6-72h，过滤、洗涤、干燥，得到水滑石前驱体nix-ldh。
17.基于上述方案，优选地，步骤1)中，所述ni的可溶性金属盐为硝酸镍或醋酸镍，所述x的可溶性金属盐为x的硝酸盐或醋酸盐。
18.基于上述方案，优选地，尿素与镍的摩尔比为1-100。
19.基于上述方案，优选地，所述环烷烃为环己烷。
20.基于上述方案，优选地，所述反应为连续固定床反应，环己烷和氢气摩尔比为1-50，其中，氢气的作用为缓解催化剂积碳，同时充当载气携带环己烷进入反应器；通入固定床反应器中的气体总压力为微正压，以气体总空速6000-36000h-1
通过装有催化剂的固定床反应器。
21.基于上述方案，优选地，反应温度为300-600℃。
22.有益效果
23.以镍基水滑石为前驱体制备的复合金属氧化物具有高比表面积、高分散性、良好的热稳定性，同时，所制备的nio是p型半导体，本身具有较多的ni空位会导致亲电氧物种的生成，这些亲电氧物种有利于c-h键的活化。以水滑石为前驱体制备的nio基催化剂不仅有利于nio的分散，也有利于提高产物选择性。
24.本发明提供的环烷烃脱氢催化剂具有适当的酸性，在催化剂表面抑制积炭的大量产生，并且能够提高活性组分在载体表面的分散性，促进催化剂表面生成更多的活性相，提高催化剂的高温活性与稳定性。
25.本发明催化剂制备过程简单，可重复，具有较高的环己烷脱氢活性(大于80％) 和较高的苯选择性(大于90％)。同时催化剂具有非常好的稳定性，可以连续使用 200h以上，而活性没有明显降低。
具体实施方式
26.下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。
27.实施例1
28.2nial-mo催化剂制备：将11.64g的ni(no3)2·
6h2o和7.50g的 al(no3)3·
9h2o一起溶于500ml超纯水中，再将30g尿素一起溶于上述500ml 的超纯水中。将溶液不断搅拌一段时间后，将盐溶液转移至带有聚四氟内衬水热釜中于90℃，晶化12h，降至室温后过滤、洗涤、干燥，得到的2nial-ldh水滑石前驱体，然后于500℃焙烧4h得到2nial-mo催化剂。
29.环己烷脱氢实验在内径为6mm的石英管反应器中进行，催化剂为 2nial-mo，其装填量为0.5ml，环己烷与氢气摩尔比20，ghsv＝15000h-1
，反应压力为0.1mpa，反应温度为450℃。反应前环己烷经过180℃的预热炉进行预热后经过反应器。反应后利用气相色谱进行产物定性与定量分析。
30.实施例2
31.3nial-mo催化剂制备：将17.46g的ni(no3)2·
6h2o和7.50g的 al(no3)3·
9h2o一起溶于500ml超纯水中，再将30g尿素一起溶于上述500ml 的超纯水中。将溶液不断搅拌一段时间后，将盐溶液转移至带有聚四氟内衬水热釜中于90℃，晶化12h，降至室温后过滤、洗涤、干燥，得到的2nial-ldh水滑石前驱体，然后于500℃焙烧4h得到3nial-mo催化剂。
32.环己烷脱氢实验在内径为6mm的石英管反应器中进行，催化剂为 3nial-mo，其装填量为0.5ml，环己烷与氢气摩尔比20，ghsv＝15000h-1
，反应压力为0.1mpa，反应温度为450℃。反应前环己烷经过180℃的预热炉进行预热后经过反应器。反应后利用气相色谱进行产物定性与定量分析。
33.实施例3
34.4nial-mo催化剂制备：将23.28g的ni(no3)2·
6h2o和7.50g的 al(no3)3·
9h2o一起溶于500ml超纯水中，再将36g尿素一起溶于上述500ml 的超纯水中。将溶液不断搅拌一段时间后，将盐溶液转移至带有聚四氟内衬水热釜中于90℃，晶化12h，降至室温后过滤、洗涤、干燥，得到的2nial-ldh水滑石前驱体，然后于500℃焙烧4h得到4nial-mo催化剂。
35.环己烷脱氢实验在内径为6mm的石英管反应器中进行，催化剂为4nial-mo，其装填量为0.5ml，环己烷与氢气摩尔比20，ghsv＝15000h-1
，反应压力为0.1mpa，反应温度为450℃。反应前环己烷经过180℃的预热炉进行预热后经过反应器。反应后利用气相色谱进行产物定性与定量分析。
36.实施例4
37.4nial-mo催化剂制备：将23.28g的ni(no3)2·
6h2o和7.50g的 al(no3)3·
9h2o一起溶于500ml超纯水中，再将36g尿素一起溶于上述500ml 的超纯水中。将溶液不断搅拌一段时间后，将盐溶液转移至带有聚四氟内衬水热釜中于130℃，晶化48h，降至室温后过滤、洗涤、干燥，得到的3nial-ldh 水滑石前驱体，然后于500℃焙烧4h得到4nial-mo催化剂。
38.环己烷脱氢实验在内径为6mm的石英管反应器中进行，催化剂为 4nial-mo，其装填量为0.5ml，环己烷与氢气摩尔比20，ghsv＝15000h-1
，反应压力为0.1mpa，反应温度为450℃。反应前环己烷经过180℃的预热炉进行预热后经过反应器。反应后利用气相色谱进行产物定性与定量分析。
39.实施例5
40.3nimgal-mo催化剂制备：将17.46g的ni(no3)2·
6h2o，2.56g的 mg(no3)2·
6h2o和7.50g的al(no3)3·
9h2o一起溶于500ml超纯水中，再将 36g尿素一起溶于上述500ml的超纯水中。将溶液不断搅拌一段时间后，将盐溶液转移至带有聚四氟内衬水热釜中于90℃，晶化
12h，降至室温后过滤、洗涤、干燥，得到的2nial-ldh水滑石前驱体，然后于500℃焙烧4h得到3nimgal
ꢀ‑
mo催化剂。
41.环己烷脱氢实验在内径为6mm的石英管反应器中进行，催化剂为 3nimgal-mo，其装填量为0.5ml，环己烷与氢气摩尔比20，ghsv＝15000h-1
，反应压力为0.1mpa，反应温度为450℃。反应前环己烷经过180℃的预热炉进行预热后经过反应器。反应后利用气相色谱进行产物定性与定量分析。
42.实施例6
43.3nife-mo催化剂制备：将17.46g的ni(no3)2·
6h2o和8.08g的 fe(no3)3·
9h2o一起溶于500ml超纯水中，再将36g尿素一起溶于上述500ml 的超纯水中。将溶液不断搅拌一段时间后，将盐溶液转移至带有聚四氟内衬水热釜中于90℃，晶化12h，降至室温后过滤、洗涤、干燥，得到的3nife-ldh水滑石前驱体，然后于500℃焙烧4h得到3nife-mo催化剂。
44.环己烷脱氢实验在内径为6mm的石英管反应器中进行，催化剂为 3nife-mo，其装填量为0.5ml，环己烷与氢气摩尔比20，ghsv＝15000h-1
，反应压力为0.1mpa，反应温度为450℃。反应前环己烷经过180℃的预热炉进行预热后经过反应器。反应后利用气相色谱进行产物定性与定量分析。
45.实施例7
46.3nial-mo催化剂共沉淀制备：将17.46g的ni(no3)2·
6h2o和7.50g的al(no3)3·
9h2o一起溶于500ml超纯水中，记为溶液a，将12.0g naoh和2.0 g na2co3溶于200ml纯水中，记为溶液b。采用共沉淀方法，同时滴加a、b 两种溶液，控制a的滴加速度为1.0ml/min，b的滴加速度为0.5ml/min，控制 ph在9-10，滴加结束后继续搅拌2h。并于90℃，老化12h，降至室温后过滤、洗涤、干燥，得到的3nial-ldh水滑石前驱体，然后于500℃焙烧4h得到 3nial-mo催化剂。
47.环己烷脱氢实验在内径为6mm的石英管反应器中进行，催化剂为 3nial-mo，其装填量为0.5ml，环己烷与氢气摩尔比20，ghsv＝15000h-1
，反应压力为0.1mpa，反应温度为450℃。反应前环己烷经过180℃的预热炉进行预热后经过反应器。反应后利用气相色谱进行产物定性与定量分析。
48.实施例8
49.3nial-mo催化剂共沉淀制备：将17.46g的ni(no3)2·
6h2o和7.50g的 al(no3)3·
9h2o一起溶于500ml超纯水中，记为溶液a，将12.0g naoh和2.0 g na2co3溶于200ml纯水中，记为溶液b。采用共沉淀方法，同时滴加ab两种溶液，控制a的滴加速度为1.0ml/min，b的滴加速度为0.5ml/min，控制ph 在9-10，滴加结束后继续搅拌2h。并于90℃，老化12h，降至室温后过滤、洗涤、干燥，得到的3nial-ldh水滑石前驱体，然后于500℃焙烧4h得到3nial-mo 催化剂。
50.环己烷脱氢实验在内径为6mm的石英管反应器中进行，催化剂为 3nial-mo，其装填量为0.5ml，环己烷与氢气摩尔比20，ghsv＝15000h-1
，反应压力为0.1mpa，反应温度为450℃。反应前环己烷经过180℃的预热炉进行预热后经过反应器。反应300h后利用气相色谱进行产物定性与定量分析。
51.对比例1
52.3nialox催化剂机械混合研磨制备：将17.46g的ni(no3)2·
6h2o和7.50g 的al
(no3)3·
9h2o直接混合，研磨、干燥，得到的3nialox复合氧化物前驱体，然后于500℃焙烧4h得到3nialox催化剂。
53.环己烷脱氢实验在内径为6mm的石英管反应器中进行，催化剂为3nialox，其装填量为0.5ml，环己烷与氢气摩尔比20，ghsv＝15000h-1
，反应压力为0.1 mpa，反应温度为450℃。反应前环己烷经过180℃的预热炉进行预热后经过反应器。反应后利用气相色谱进行产物定性与定量分析。
54.表1.不同催化剂的反应性能
55.编号催化剂环己烷转化率％苯选择性％实施例12nial-mo81.692.9实施例23nial-mo84.893.2实施例34nial-mo83.393.5实施例44nial-mo82.294.8实施例53nimgal-mo81.492.6实施例63nife-mo84.593.9实施例73nial-mo83.493.5实施例83nial-mo84.892.4对比例13nialox53.788.3
56.反应条件：0.1mpa，450℃，ghsv＝15000h-1
。