一种耐穿刺生物可降解材料及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于生物可降解材料技术领域，具体涉及一种耐穿刺生物可降解材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.塑料具有质量轻、耐腐蚀和易于成型加工等优点，已成为人们日常生活中不可或缺的材料。然而，现今塑料的使用面临着巨大的挑战，塑料在自然界中很难降解，导致使用后产生大量固体废弃物，对环境造成严重污染问题。
3.为减轻塑料对环境的污染和缓解能源危机，目前最有效的方法是使用生物可降解材料代替普通塑料制品。目前的生物可降解材料主要有聚乳酸(pla)、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(pbat)等；其中，pla是以乳酸为原料聚合生成的高分子材料，具有无毒、无刺激性、抗溶剂、易加工成型和优良的生物相容性等优点，而且其商业化程度较早，力学性能也是在现有生物可降解材料中属于较好的。
4.在食品包装保鲜领域，尤其在颗粒物等固体食品(例如食盐等)的包装保鲜中，为保障包装的阻隔效果和密封效果，避免食品刺穿或划损包装而造成包装袋出现划痕或孔洞等，一般要求包装袋需具备较高的抗穿刺性能。然而，pla的抗穿刺性较差，由此限制了其在食品包装领域的应用。


技术实现要素：

5.为克服上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种耐穿刺生物可降解材料及其制备方法与应用。
6.为实现其目的，本发明所采用的技术方案为：
7.一种耐穿刺生物可降解材料，其包括如下重量份的组分：pla 60～70份、第一改性剂15～25份和第二改性剂5～12份，所述第一改性剂为线型结构的pcl(聚己内酯)、星型结构的pcl中的至少一种，所述第二改性剂为pla和pcl的嵌段共聚物、pla和pcl的支化共聚物中的至少一种。
8.发明人经研究发现，第一改性剂(即线型结构和/或星型结构的pcl)可与pla的分子链间产生物理缠结作用，而有效的分子物理缠结可提高薄膜材料的耐穿刺性能，但第一改性剂与pla的相容性较差，为此，本发明加入第二改性剂(即pla和pcl的嵌段和/或支化共聚物)共同作用，一方面，第二改性剂可改善第一改性剂与pla的相容性，使第一改性剂与pla产生有效的分子物理缠结，另一方面，第一改性剂与第二改性剂可产生协同增效作用，形成更为有效的物理交联网络结构，显著提升薄膜材料的耐穿刺性能。
9.优选地，所述第一改性剂为星型结构的pcl。星型结构的pcl能更好地与pla形成分子链缠结。
10.优选地，所述pla的重均分子量(mw)为150000～250000g/mol，熔融指数为3～10g/10min(200℃，5kg)。发明人经研究发现，pla的临界缠结分子量约为43000g/mol，因此，pla
的分子量大于43000g/mol时才可发生链缠结，而要形成较为有效的缠结，提高材料的耐穿刺强度，pla的分子量需大于其临界缠结分子量的3倍以上。本发明熔融指数的pla具有较好的加工性能，若pla的熔融指数太低，不利于注塑加工，而熔融指数太高则表明pla的中低分子量过多，一方面会降低材料的性能，另一方面熔融指数太高会导致难以判断pla在加工过程中是否出现了降解，不利于pla加工参数的调控。
11.优选地，所述线型结构的pcl的数均分子量(mn)为100000～150000g/mol，熔融指数为2～4g/10min(160℃，5kg)。mn为100000～150000g/mol的线型pcl能更好地形成有效的分子链缠结，使材料的耐穿刺性能更好。同时，上述熔融指数的pcl具有较好的加工性能，若pcl的熔融指数太低，不利于注塑加工，而熔融指数太高则表明pcl的中低分子量过多，一方面降低了材料的性能，另一方面熔融指数太高会导致难以判断pcl在加工过程中是否出现了降解，不利于pcl加工参数的调控。
12.优选地，所述星型结构的pcl的数均分子量为50000～90000g/mol，臂长分子量＞10000g/mol。mn为50000～90000g/mol的星型pcl能更好地形成有效的分子链缠结，使材料的耐穿刺性能更好。
13.优选地，所述pla和pcl的嵌段共聚物为三嵌段共聚物，首尾为聚乳酸嵌段，中间为聚己内酯嵌段(下文简称pla-b-pcl-b-pla)。
14.优选地，所述pla和pcl的嵌段共聚物的数均分子量为140000～200000g/mol。mn为140000～200000g/mol的pla-b-pcl-b-pla能更好地形成有效的分子链缠结，使材料的耐穿刺性能更好。
15.优选地，所述pla和pcl的支化共聚物以聚己内酯为主链，聚乳酸为支链(下文简称pcl-g-pla)。
16.优选地，所述pla和pcl的支化共聚物的数均分子量为140000～200000g/mol。
17.优选地，所述耐穿刺生物可降解材料还包括如下重量份的组分：耐水解剂0.5～2份和加工助剂0.5～1份。
18.优选地，所述耐水解剂为单体型碳化二亚胺类化合物，可选自如下牌号中的至少一种：bio-sw100山西省化工研究所、朗盛bioadimide 500xt、朗亿hymax 1010。pla在加工和储存等过程中易发生水解，影响pla性能的稳定性，pla的水解反应是酯化的逆反应，其分子链中的酯键极易在水分子作用下断裂为羟基和羧基，同时生成的羧基也会催化pla的进一步水解。本发明通过加入所述耐水解剂将pla分子链末端的羧基和羟基消耗掉后，从而明显抑制pla的水解，且所述耐水解剂与pla反应后会进行扩链，形成嵌段、支化等拓扑结构，增加pla的分子量，有效抵抗pla因水解降低分子量导致的力学性能下降，提高pla力学性能的稳定性。
19.优选地，所述加工助剂包括润滑剂和抗氧剂。
20.优选地，所述润滑剂包括乙撑双硬脂酸酰胺(ebs)、双季戊四醇、硅油、分子量在1000～10000da的低分子量聚乙烯、固体石蜡中的至少一种。
21.优选地，所述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1076中的至少一种。
22.本发明还提供了一种所述耐穿刺生物可降解材料的制备方法，其包括如下步骤：
23.(1)将pla、第一改性剂和第二改性剂混合均匀，得到混合物a；
24.(2)将混合物a加热至50～70℃，然后加入耐水解剂和加工助剂，混合均匀，得到混
合物b；
25.(3)将混合物b加入双螺杆挤出机中进行熔融共混、挤出、冷却、造粒，得到所述耐穿刺生物可降解材料。
26.优选地，所述双螺杆挤出机的温度设置为：一区90～120℃，二区120～150℃，三区150～170℃，四区170～190℃，五区170～190℃，六区170～190℃，七区170～190℃，螺杆转速为100～300r/min。
27.本发明还提供了所述耐穿刺生物可降解材料在食品包装领域的应用。
28.本发明还提供了一种食品包装袋，其由所述耐穿刺生物可降解材料制成。所述食品包装袋包括但不限于真空保鲜袋。
29.本发明还提供了一种食品包装袋的制备方法，包括如下步骤：将所述耐穿刺生物可降解材料通过吹膜机吹塑成膜。
30.优选地，所述吹膜机的工艺条件为：挤出机的三段温度分别为190～210℃、200～220℃和210～230℃，分流器区温度为220～230℃，模体区温度为210～220℃，主机螺杆转速为80～200r/min，牵引速度为4～8mm/min。
31.与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明通过线型和/或星型结构的pcl、pla和pcl的嵌段和/或支化共聚物共同对pla进行改性，组分之间的相容性好，可形成有效的物理交联网络结构，显著提升了pla的耐穿刺性能，扩宽了pla在食品包装领域的应用。
具体实施方式
32.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面通过具体实施例做详细的说明。显然，下列实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。实施例和对比例的原料均可市售购买获得，且平行实验所用的都是同一种。
33.现对部分原料信息作如下说明，但不限于这些材料：
34.pla-1，natureworks pla-4043d，mw＝210000g/mol；
35.pla-2，natureworks pla-6201d，mw＝80000g/mol；
36.第一改性剂a，线型结构的pcl，esun1200c，mn＝112000g/mol，深圳光华伟业；
37.第一改性剂b，星型结构的pcl，p7174-6cl(六臂星型，臂长mn＝14000g/mol，总的mn＝84000g/mol)，polymer source；
38.第一改性剂c，星型结构的pcl，p10545a-6cl(六臂星型，臂长mn＝2600g/mol，总的mn＝15600g/mol)，polymer source；
39.第二改性剂a，pla-b-pcl-b-pla，p8653-laclla(mn＝157000g/mol)，polymer source；
40.第二改性剂b，pcl-g-pla，数均分子量为180000g/mol，四川大学提供；
41.第二改性剂c，pla-b-pcl-b-pla，p8650-laclla(mn＝49000g/mol)，polymer source；
42.耐水解剂，bio-sw100，山西省化工研究所；
43.润滑剂，乙撑双硬脂酸酰胺(ebs)，市售；
44.抗氧剂，抗氧剂1010，市售。
45.一、实施例1～12
46.实施例1～12提供了一种耐穿刺生物可降解薄膜，其重量份配方如表1～2所示，制备方法如下：
47.(1)将pla 于60～80℃下干燥2～4h，使其含水量《0.08％；第一改性剂于30℃下真空干燥10～24h，使其含水量《0.08％；第二改性剂于30℃下真空干燥10～24h，使其含水量《0.08％；
48.(2)将经过步骤(1)处理的pla、第一改性剂和第二改性剂加入高速混合机中，混合均匀(30℃下搅拌混合5～15min)，得到混合物a；
49.(3)将混合物a加热至60℃，然后加入耐水解剂、润滑剂和抗氧剂，混合均匀，得到混合物b；
50.(4)将混合物b加入双螺杆挤出机中进行熔融共混、挤出、冷却、造粒，得到耐穿刺生物可降解材料。双螺杆挤出机的温度设置为：一区90～120℃，二区120～150℃，三区150～170℃，四区170～190℃，五区170～190℃，六区170～190℃，七区170～190℃，螺杆转速为100～300r/min；
51.(5)将步骤(4)得到的耐穿刺生物可降解材料用吹膜机吹塑成膜，吹膜机的工艺条件为：挤出机的三段温度分别为190～210℃、200～220℃和210～230℃，分流器区温度为220～230℃，模体区温度为210～220℃，主机螺杆转速为80～200r/min，牵引速度为4～8mm/min。吹膜机由机头处通入空气使其吹涨和冷却，然后薄膜通过人字板定型，牵引辊牵引，最后由收卷装置碾平和收卷，得到耐穿刺生物可降解薄膜，薄膜的厚度为0.1mm。
52.对比例1～2提供了一种生物可降解材料薄膜，其重量份配方如表2所示，制备方法参照实施例1～12的制备方法。
53.表1
54.55.注：表中
“‑”
表示未加入该组分，下同。
56.表2
57.组分(份)实施例10实施例11实施例12对比例1对比例2pla-1-65656565pla-265
‑‑‑‑
第一改性剂a20-2020-第一改性剂c-20
‑‑‑
第二改性剂a1010
‑‑
10第二改性剂c
‑‑
10
‑‑
耐水解剂11111润滑剂0.50.50.50.50.5抗氧剂0.50.50.50.50.5
58.二、性能测试
59.将实施例1～12和对比例1～2制备的薄膜进行性能测试，同时以natureworks pla-4043d制备的薄膜作为空白对照组，测试方法如下：
60.1、拉伸强度依据gb/t 1040.3-2006进行测试；
61.2、断裂伸长率依据gb/t 1040.3-2006进行测试；
62.3、耐穿刺性能依据gb/t 37841-2019进行测试。
63.测试结果见表3。
64.表3
65.[0066][0067]
从表3测试结果可看出：相比于空白对照组，实施例1～12的薄膜耐穿刺强度均有了明显提升，表明本发明通过所述第一改性剂和所述第二改性剂能明显提高pla的耐穿刺强度。比较实施例3和实施例8还可看出，相比于线型结构的所述第一改性剂，星型结构的所述第一改性剂对提升pla的力学性能具有更优的效果。比较实施例3和实施例10～12还可看出，本发明配方中，pla、所述第一改性剂和所述第二改性剂的分子量均会影响薄膜的力学性能，实施例10由于采用了分子量过小的pla，实施例11由于采用了分子量过小的第一改性剂，实施例12由于采用了分子量过小的第二改性剂，导致无法更好地形成分子链缠结，从而导致薄膜的力学性能有所下降。
[0068]
通过对比例1和对比例2还可看出，本发明配方中，有效的链缠结需要第一改性剂和第二改性剂的协同作用，单一的第一改性剂或第二改性剂都无法与pla形成有利于提高耐穿刺强度的有效链缠结，仅能提高pla的韧性。
[0069]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。