一种多响应聚电解质自发电复合膜及其制备方法

1.本发明属于功能材料技术领域，具体而言，涉及一种多响应聚电解质自发电复合膜及其制备方法。


背景技术：

2.在自然界的生态系统，大部分植物的生命活动由环境中的水和阳光共同维持。根毛从土壤吸收水分和光合作用产生有机物两个过程协同作用，植物才能健康生长。
3.现阶段的研究表明，与植物的生命活动类似，聚电解质中含氧官能团可以高效吸附水分子，并解离出可迁移离子，而吸光材料在光激发下产生光生载流子，改善载流子的有效传输，从而改变材料的电学特性，如离子电导。所以，复合聚电解质膜对湿气和阳光具有极佳的同步响应能力。但目前，关于多响应聚电解质自发电复合膜的研究还处于空白阶段。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提出一种多响应聚电解质自发电复合膜，基于已有研究，聚电解质中含氧官能团可以高效吸附水分子，并解离出可迁移离子，而吸光材料在光激发下产生光生载流子，改善载流子的有效传输，从而改变材料的离子电导，本发明利用多响应聚电解质自发电复合膜的这一特性，制备光、湿气纳米发电机。
5.本发明实施例的第一方面，提出一种多响应聚电解质自发电复合膜，该多响应聚电解质自发电复合膜由聚合物材料和吸光材料组成，吸光材料均匀分布在聚合物材料中；所述聚合物材料与吸光材料的质量比为402～100:1。
6.可选地，所述聚合物材料为聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸或羟乙基纤维素。
7.可选地，所述吸光材料为孟加拉红、锌原卟啉或四苯基卟啉四磺酸。
8.本发明实施例的第二方面，提出一种多响应聚电解质自发电复合膜的制备方法，包括：
9.将聚合物材料水溶液与吸光材料混合，聚合物材料水溶液与吸光材料质量比为1340～335:1，搅拌10分钟，得到混合液；
10.将所述混合溶液在相对湿度45％、温度37℃的环境中进行晾膜和干燥，时间为4～10小时，得到多响应聚电解质自发电复合膜，使多响应聚电解质自发电复合膜厚度为0.3～0.7毫米。
11.可选地，所述聚合物材料水溶液的质量百分比浓度为30％。
12.本发明实施例制备的多响应聚电解质自发电复合膜，由聚合物材料和吸光材料组成，吸光材料均匀分布在聚合物基质中。聚合物中带电的水合氢离子在离子浓度差的驱动下会定向扩散而产生电能，同时，吸光材料产生丰富的光生载流子，进一步提升产电性能。
13.本发明实施例的第三方面，提出纳米发电机，包括一个或多个亚结构，所述亚结构为依次层叠设置的上电极、发电层和下电极；所述发电层为权利要求1制备的多响应聚电解质自发电复合膜；在组装亚结构前，在发电层和下电极之间的下电极表面上旋涂协助传输
层聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐。
14.可选地，所述上电极或下电极的材料为金、银或碳纸。
15.可选地，所述下电极表面上旋涂协助传输层的旋涂设置：1000转/秒旋6秒，随后1200～2000转/秒旋30秒，得到协助传输层的厚度为50～100nm。
16.可选地，所述多个亚结构之间互相串并联。
17.本发明实施例中，将一对电极和本发明提出的多响应聚电解质自发电复合膜通过叠层结构组装得到单个发电机。制备所需的原材料合成技术成熟，可以大批量生产，从而有效提高制备的实用性、经济性和效率，简单易实现。由于单个发电机优异的机械柔性和可裁切的特性，发电机单元可以集成实现便携可穿戴发电体系。在自然环境中，集成光、湿气纳米发电机可以适用多种室内外真实场景，实现为小型商业用电器供电功能。
18.本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
19.为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显然，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
20.本发明的上述方面结合下面附图对实施例的描述进行解释，其中：
21.图1是根据本发明实施例提出的多响应聚电解质自发电复合膜的结构示意图。
22.图2是根据本发明实施例提出的纳米发电机的亚结构示意图。
23.图3是根据本发明实施例提出的多响应聚电解质自发电复合膜的激光共聚焦显微镜图像。
24.图4是本发明提出的纳米发电机集成发电体系统。
25.图5是根据本发明一个实施例的纳米发电机在50％相对湿度，25℃和100毫瓦/平方厘米的光强下产生电流密度的曲线图。
26.图1～图4中，1为吸光材料，2为聚合物材料，3为1和2共同组成的发电层，4为上电极，5为协助传输层，6为下电极，7为电表。
具体实施方式
27.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.本发明实施例提出的一种多响应聚电解质自发电复合膜，其结构示意图如图1所示，由聚合物材料2和吸光材料1组成，吸光材料1均匀分布在聚合物材料2中；所述聚合物材料2与吸光材料1的质量比为402～100:1。
29.本发明的一些实施例中，所述聚合物材料为聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸或羟乙基纤维素。
30.本发明的一些实施例中，所述吸光材料为孟加拉红、锌原卟啉或四苯基卟啉四磺酸。
31.图3是根据本发明实施例制备得到的多响应聚电解质自发电复合膜的激光共聚焦显微镜图像，其中白色的亮点为吸光材料团簇。
32.相应地，本发明实施例还提出了如上所述的多响应聚电解质自发电复合膜的制备方法，包括：
33.在步骤1中，将聚合物材料水溶液与吸光材料混合，聚合物材料水溶液与吸光材料质量比为1340～335:1，搅拌10分钟，得到混合液。
34.在一些实施例中，所述聚合物材料水溶液的质量百分比浓度为30％。
35.在步骤2中，将步骤1制备的混合溶液，在相对湿度45％、温度37℃的环境中进行晾膜和干燥，时间为4～10小时，得到多响应聚电解质自发电复合膜，使多响应聚电解质自发电复合膜厚度为0.3～0.7毫米。
36.本发明实施例制备的多响应聚电解质自发电复合膜，由聚合物材料和吸光材料组成。吸光材料均匀分布在聚合物材料中，聚电解质中含氧官能团可以高效吸附水分子，并解离出可迁移氢离子。由于膜两侧水合程度的不同，在扩散作用下水合氢离子会在材料内部沿着特定方向从高浓度向低浓度方向传输，而作为反离子的带负电的聚电解质链则由于体积较大且固定而无法迁移，实现正负电荷分离，在聚电解质复合膜的两侧形成电势差。在光照下，多响应聚电解质自发电复合膜内立刻产生大量光生载流子，由于聚合物和吸光材料之间合适的能带结构，光生电子发生跃迁，湿气诱导的电场又促进载流子分离，进一步调节了载流子的传输方向，使水合氢离子和光生载流子的传输相互协同。因此复合膜的离子电导提升，从而增强所产生电能。
37.利用本发明实施例制备的多响应聚电解质自发电复合膜，本发明实施例还提出了一种纳米发电机，如图2和图4所示。
38.图4所示为本发明提出的纳米发电机集成发电体系，其中包含多个亚结构，每个亚结构3如图2所示。
39.如图2所示，亚结构3为依次层叠设置的上电极1、发电层3和下电极6；所述发电层3为本发明实施例制备的多响应聚电解质自发电复合膜。在组装亚结构前，在发电层3与下电极之间的下电极6的表面上旋涂协助传输层5，旋涂协助传输层5的材料为：聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐。本发明实施例中使用的聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐从百灵威公司购买，产品型号为clevios
tm p vp ai 4083,贺利氏。
40.本发明的一些实施例中，上电极4和下电极6的材料分别为金、银或碳纸。
41.本发明的一些实施例中，所述下电极表面上旋涂协助传输层的旋涂过程为：1000转/秒旋6秒，随后1200～2000转/秒旋30秒，得到协助传输层的厚度为50～100nm。
42.本发明的一些实施例中，多个亚结构之间互相串并联组成如图4组成的纳米发电机集成发电体系统，图4中，7为测试产电信号的电表。
43.以下结合附图和实施例，详细介绍本发明内容。
44.本发明的多响应聚电解质自发电复合膜，由聚合物材料和吸光材料组成。吸光材料在聚合物中的分布情况如图3所示，聚电解质中含氧官能团可以高效吸附水分子，并解离出可迁移氢离子。由于膜两侧水合程度的不同，在扩散作用下水合氢离子会在材料内部沿
着特定方向从高浓度部分向低浓度部分方向传输，而作为反离子的带负电的聚合物链则由于体积较大且固定而无法迁移，实现正负电荷分离，在聚电解质复合膜的两侧形成电势差。与此同时，在光照下，多响应聚电解质自发电复合膜内立刻产生大量可移动载流子，由于聚合物和吸光材料之间合适的能带结构，光生电子发生跃迁，湿气诱导的电场又促进载流子分离，进一步调节了载流子的传输方向，使水合氢离子和光生载流子的传输相互协同。因此复合膜的离子电导提升，从而增强所产生电能。
45.采用本发明实施例的制备方法，通过简单的铸造和晾膜方法，可获得大面积、机械柔性、可裁切、可定制、发电能力强的多响应聚电解质自发电复合膜，并且，该制备方法简便、可连续化、具有大规模生产的潜力。
46.本发明实施例的光、湿气纳米发电机，通过将多响应聚电解质自发电复合膜作为产电层和一对电极组装成层叠结构，可以使纳米发电机在真实的户外环境下产生电压和电流，产电信号具有优异的稳定性，并且整个产电过程不带来环境污染，纳米发电机可以重复使用。由于单个发电机优异的机械柔性和可裁切的特性，如图4所示，发电机单元可以集成实现便携可穿戴发电体系。在自然环境中，集成器件可以适用多种真实场景，适用范围为相对湿度20％～100％，温度10～80℃，光强30-200毫瓦/平方厘米，可以实现为小型化商业用电器供电功能。本领域技术人员能够理解的是，前面针对多响应聚电解质自发电复合膜所描述的特征和优点，仍适用于该纳米发电机。
47.以下介绍本发明的实施例：
48.实施例1
49.(1)将13.4克的质量百分比浓度为30％的聚苯乙烯磺酸水溶液与0.02克的孟加拉红粉末混合，超声搅拌10分钟；
50.(2)将步骤(1)制备的混合溶液在相对湿度45％、温度37℃的环境中进行晾膜和干燥，时间为6小时，得到多响应聚电解质自发电复合膜。
51.本实施例制备得到的多响应聚电解质自发电复合膜具有很好的机械柔性，厚度为0.56毫米。
52.实施例2
53.(1)将6.7克的质量百分比浓度30％的聚丙烯酸与0.01克的锌原卟啉粉末混合，超声搅拌10分钟；
54.(2)将步骤(1)制备的混合溶液在相对湿度45％、温度37℃的环境中进行晾膜和干燥，时间为4小时，得到多响应聚电解质自发电复合膜。
55.本实施例制备得到的多响应聚电解质自发电复合膜具有很好的机械柔性，厚度为0.3毫米。
56.实施例3
57.(1)将26.8克质量百分比浓度30％的羟乙基纤维素水溶液与0.04克的四苯基卟啉四磺酸粉末混合，超声搅拌10分钟；
58.(2)将步骤(1)制备的混合溶液在相对湿度45％，温度37℃的环境中进行晾膜和干燥，时间为10小时，得到多响应聚电解质自发电复合膜。
59.本实施例制备得到的多响应聚电解质自发电复合膜具有很好的机械柔性，厚度为0.7毫米。
60.实施例4
61.利用实施例2制备得到的多响应聚电解质自发电复合膜，制备纳米发电机。具体步骤如下：
62.(1)将两片碳纸，分别制成尺寸为1
×
1厘米的大小，其中一片作为下电极6，在另一片上均匀打孔，孔径为1.3毫米，将此多孔碳纸作为上电极4；
63.(2)在下电极6上旋涂聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐，旋涂设置：在1000转/秒下旋涂6秒，随后在2000转/秒下旋涂30秒，在下电极6的表面得到协助传输层5，协助传输层5的厚度为50nm。
64.(3)将实施例2制备的多响应聚电解质自发电复合膜裁切成尺寸为1
×
1厘米，作为发电层3，将发电层3夹在上电极4和下电极6之间，使发电层3与协助传输层5接触，然后以类似三明治形式将发电层夹在上下电极之间，得到一个成层叠结构的纳米发电机。
65.实施例5
66.利用实施例3制备得到的多响应聚电解质自发电复合膜，制备纳米发电机。具体步骤如下：
67.(1)将两片银片均制成尺寸为1
×
1厘米的大小，一片作为下电极6，另一片均匀打孔，孔直径为1.3毫米，此多孔银电极作为上电极4；
68.(2)下电极6上旋涂聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐，旋涂设置：1000转/秒旋涂6秒，随后1200转/秒旋涂30秒，在下电极6的表面得到协助传输层5，协助传输层5的厚度为100nm。
69.(3)将实施例3制备的多响应聚电解质自发电复合膜裁切成尺寸为1
×
1厘米，作为产电层，然后以类似三明治形式将发电层夹在上下电极之间，得到一个成层叠结构的纳米发电机。
70.实施例6
71.利用实施例1制备得到的多响应聚电解质自发电复合膜，制备纳米发电机。具体步骤如下：
72.(1)将两片金片均制成尺寸为1
×
1厘米的大小，一片作为下电极，另一片均匀打孔，孔直径为1.3毫米，此多孔金电极作为上电极；
73.(2)下电极旋涂聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐，旋涂设置：1000转/秒旋6秒，随后1500转/秒旋30秒，在下电极6的表面得到协助传输层5，协助传输层5的厚度为70nm。
74.(3)将实施例1制备的多响应聚电解质自发电复合膜裁切成尺寸为1
×
1厘米，作为发电层，然后以类似三明治形式将发电层夹在上下电极之间，得到一个成层叠结构的纳米发电机。
75.将本实施例6制备的纳米发电机放置在湿润且充满阳光的环境中(相对湿度为50％，温度为25℃，光强100毫瓦/平方厘米)，将纳米发电机两端与吉时利测试仪器相连，仪器实时记录产生的电学信号。该多响应聚电解质自发电复合膜具有良好的亲水性，可以不断从环境吸附水汽分子，从而诱导材料内部官能团发生解离。其中聚合物材料具有磺酸官能团，吸附水分子后可解离出正电性的氢离子。由于上电极多孔，可供水分子通过，而下电极封闭，阻挡水分子通过，在材料内部形成氢离子的浓度梯度。在浓度梯度的作用下，自由
氢离子可以从高浓度区域向低浓度区域扩散，而带负电的官能团骨架则固定在聚合物链上，无法移动。因此离子的定向迁移，导致正负电荷分离，可以诱导电信号的产生。与此同时，光照激发吸光材料产生光生载流子，湿气诱导产生的电场促进载流子的分离，协助传输层进一步调控载流子的传输方向，改善了载流子的有效传输，有效提升纳米发电机的产电性能。该纳米发电机可以产生约0.92伏的开路电压和0.57毫安/平方厘米的短路电流密度，并连续工作约40小时后，电流密度的保持率为88％，显示出良好的稳定性，如图5所示。此外，在真实的户外环境中(湿度31％，温度27℃，光强33毫瓦/平方厘米)，本纳米发电机串联集成后，可制成便携的可穿戴发电系统。在日间为电容器供电，夜间可为户外出行所需设备供电，为日常出行、生产生活提供方便，且绿色无污染，可重复使用，具有极大的实际应用价值。
76.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型，仍涵盖在本发明的保护范围。