一种基于聚芴基亚烷基结构的离子聚合物及其制备方法和应用

本发明属于离子交换树脂领域，具体涉及一种基于聚芴基亚烷基结构的离子聚合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、质子交换膜燃料电池(pemfc)作为一种高效、清洁的化学能源转换装置，可以将化学能(氢气、甲醇等)直接转化为电能。离子聚合物粘结剂作为pemfc催化层的重要组成部分，起到粘结催化剂、传导离子及构筑有效三相界面进行电化学反应的作用，其物理化学性能直接影响到pemfc的性能和使用寿命。

2、要实现离子聚合物作为粘结剂在燃料电池催化层中的应用，需要其满足溶解性好、离子电导率高、化学稳定性优等基本条件。目前，pemfc催化层用离子聚合物多为全氟磺酸型离子聚合物，尽管其具有离子传导率高和化学稳定等优点，但全氟磺酸型离子聚合物存在结构单一、价格高昂、制备工艺复杂且环境不友好等缺点，因此开发新型离子聚合物材料并满足pemfc催化层粘结剂的使用要求是pemfc进一步持续发展亟需解决的问题。芳香族离子聚合物作为一类碳氢基离子聚合物，其具有分子结构设计性强、原料易得、合成方法多样及环境友好等特点，被认为是pemfc催化层用离子聚合物的重要候选材料，然而芳香族离子聚合物由于其较为刚性的聚合物主链结构，一般难适用于催化层制作工艺要求的低沸点有机溶剂，限制了其在pemfc及其它要求离子聚合物具有较好溶解性的应用场景使用。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于开发一种基于聚芴基亚烷基结构的离子聚合物及其制备方法和应用，所要解决的技术问题是在保证粘结性、力学性能和尺寸稳定性的同时，提高芳香族离子聚合物在低沸点溶剂(如甲醇、乙醇、异丙醇等)中的溶解性、离子导电性和氧化稳定性。

2、本发明解决技术问题，采用如下技术方案：

3、本发明首先提供了一种基于聚芴基亚烷基结构的离子聚合物，其具有如式(1)所示的结构：

4、

5、其中：ar1选自连有磺酸根的芳香族化合物残基的一种或多种；ar2选自芳香族化合物残基的一种或多种；每个r1分别独立地选自碳原子数为1～10之间的烃基或氢原子；x为含聚芴基亚烷基残基的重复单元的摩尔分数，即基于聚芴基亚烷基残基的重复单元与所有重复单元的摩尔量之比，x在0.001～1.0之间；y在0～0.999之间，且若y＝0时，r2和r4至少含有一个磺酸根基团；0.001≤x+y≤1.0；n代表聚合度，n在10～1,000,000之间；

6、当r1选自氢原子时，则无与r1直接相连的r2；当r1选自碳原子数为1～10之间的烃基时，与之相连的r2分别独立地选自如下结构中的一种或多种：

7、

8、其中，抗衡离子a+分别独立地选自氢离子、钠离子、钾离子或其它阳离子；

9、每个r3分别独立地选自如下结构中的一种或多种：

10、

11、其中，p为1～20之间的整数；

12、每个r4分别独立地选自如下结构中的一种或多种：

13、

14、其中，抗衡离子a+分别独立地选自氢离子、钠离子、钾离子或其它阳离子。

15、每个r5分别独立地选自如下结构中的一种或多种：

16、

17、进一步的，ar1所选连有磺酸根的芳香族化合物残基为下列结构中的一种或多种：

18、

19、其中：每个r6分别独立地选自碳原子数为1～10之间的烃基；抗衡离子a+分别独立地选自氢离子、钠离子、钾离子或其它阳离子；

20、进一步的，ar2所选芳香族化合物残基选自下列结构中的一种或多种：

21、

22、本发明还公开了式(1)所示的离子聚合物的制备方法，是由卤端基化聚合物前体经过取代和氧化反应获得。所述卤端基化聚合物是由芳香族化合物和酮类单体在强酸催化下通过亲电缩合聚合制备；随后将卤端基化聚合物前体与硫代乙酸盐进行取代反应，获得末端含有硫代乙酸酯的聚合物，然后将末端含硫代乙酸酯的聚合物与氧化试剂进行氧化反应得到基于聚芴基亚烷基结构的离子聚合物。同时，也可以通过“一锅法”将卤端基化聚合物前体与硫代乙酸盐和氧化试剂一锅法合成，不涉及末端含硫代乙酸酯的聚合物的分离，直接获得离子聚合物。

23、进一步地，如式(1)所示的基于聚芴基亚烷基结构的离子聚合物是通过式(5)中所示的末端含硫代乙酸酯的聚合物与氧化试剂经过氧化反应制得，其反应方程式如(6)所示：

24、

25、其中：ar2、r1、r3、r5、x、y和n与式(1)中指代相同；ar1”'为末端含硫代乙酸酯的芳香族化合物残基的一种或多种；当r1选自氢原子时，则无与r1直接相连的x6；当r1选自碳原子数为1～10之间的烃基时，与之相连的x6分别独立地选自氢原子、卤素原子或硫代乙酸酯的一种或多种；x7、x8、x9分别独立地选自氢原子、卤素原子或硫代乙酸酯的一种或多种，且若y＝0时，x6、x7、x9至少含有一个硫代乙酸酯。

26、ar1”'所选连有末端含硫代乙酸酯的芳香族化合物残基为下列结构的一种或多种：

27、

28、其中：每个r6分别独立地选自碳原子数为1～10之间的烃基。

29、氧化试剂选自含过氧化氢的羧酸溶液或过氧酸氧化剂的一种或多种；其中，过氧酸氧化剂为下列结构中的一种或多种：

30、

31、如式(5)所示的末端含硫代乙酸酯的聚合物是由如式(2)所示的卤端基化聚合物前体与取代试剂经过取代反应制得，其反应方程式如(7)所示：

32、

33、其中：ar2、r1、r3、r5、x、y及n与式(1)中指代相同；ar1'选自连有卤素的芳香族化合物残基的一种或多种；当r1选自氢原子时，则无与r1直接相连的x1；当r1选自碳原子数为1～10之间的烃基时，与之相连的x1分别独立地选自氢原子或卤素原子；x2、x3、x4分别独立地选自氢原子或卤素原子，且若y＝0时，x1、x2、x4不同时为氢原子；

34、ar1'所选连有卤素原子的芳香族化合物残基为下列结构的一种或多种：

35、

36、其中：每个r6分别独立地选自碳原子数为1～10之间的烃基；x5为卤素原子，选自cl和br中的一种或多种。

37、取代试剂选自如下硫代乙酸盐的一种或多种：

38、

39、如式(2)所示的卤端基化聚合物前体是通过芴衍生物、ar1”和ar2'与酮类单体在强酸催化下缩聚反应制得，其反应方程式如式(4)所示：

40、

41、其中：r1、r3和r5与式(1)及式(2)中指代相同，x1与式(2)中指代相同；ar1”选自连有卤素的芳香族化合物的一种或多种；ar2'选自芳香族化合物的一种或多种；x选自氢原子或卤素原子，且若y＝0时，x1、x不同时为氢原子；所述强酸包括但不局限于三氟甲磺酸和三氟乙酸中的至少一种。

42、ar1”所选连有卤素的芳香族化合物为下列结构中的一种或多种：

43、

44、其中：每个r6分别独立地选自碳原子数为1～10之间的烃基；x5为卤素原子，选自cl和br中的一种或多种；

45、ar2'所选芳香族化合物为下列结构中的一种或多种：

46、

47、进一步地，如式(4)所示的反应方程式的具体方法为：将芴衍生物的一种或多种、连有卤素的芳香族化合物的一种或多种、芳香族化合物的一种或多种、酮类单体的一种或多种溶解在有机溶剂s1中，按照酮类单体摩尔量的1～20倍加入强酸，在﹣20～100℃条件下反应；反应结束后，获得含卤端基化聚合物的反应溶液；将含卤端基化聚合物的反应溶液在沉淀剂中沉淀析出卤端基化聚合物，分离、洗涤、干燥后，得到如式(2)所示结构的卤端基化聚合物前体。

48、进一步地，如式(7)与式(6)所示的反应方程式的具体方法为：将式(2)所示的卤端基化聚合物前体溶解在有机溶剂s2中，按照该聚合物所含卤端基摩尔量的1～10倍加入式(7)所示的硫代乙酸盐化合物，在0～100℃条件下反应0～100h；接着按照该聚合物所含卤端基摩尔量的1～10倍加入式(6)所示的氧化剂，在0～100℃条件下反应0～100h，结束后，获得含离子聚合物的反应溶液。或者将式(7)的反应溶液在沉淀剂中沉淀析出末端含硫代乙酸酯聚合物，分离、洗涤、干燥后，将其再溶解在有机溶剂s2中，按照该聚合物所含硫代乙酸酯摩尔量的1～10倍加入式(6)所示的氧化剂，在0～100℃条件下反应0～100h，结束后，获得含离子聚合物的反应溶液。将含离子聚合物的反应溶液在沉淀剂中沉淀析出离子聚合物，分离、洗涤、干燥后，得到如式(1)所示结构的离子聚合物。

49、本发明所述的基于聚芴基亚烷基结构的离子聚合物可用于制备质子交换膜燃料电池用催化层粘结剂，且可将聚合物的抗衡离子根据需要转化成其它阳离子，即将式(1)中的a+转换为其它所需要的离子，包括氢离子、钠离子、钾离子或不同于a的其它阳离子。具体操作时，只需将该聚合物置于含相应离子的溶液(如浓度为0.01～10mo1/l的h2so4溶液、hcl溶液、na2co3溶液、k2co3溶液、nahco3溶液、khco3溶液等)中浸泡足够时间，然后再用去离子水充分洗涤即可。例如：将所述离子聚合物浸泡在浓度为0.01～10mo1/l的h2so4水溶液或浓度为0.01-10mol/l的hcl水溶液中进行阳离子交换，获得抗衡离子为氢离子的催化层粘结剂(即将基于该聚芴基亚烷基型离子聚合物中的抗衡离子a+转换成h+)。本发明所述的基于聚芴基亚烷基结构的催化层粘结剂可用于制备催化剂浆料，具体方法为：将所述基于聚芴基亚烷基结构的催化层粘结剂溶解或分散在有机溶剂s3中，获得催化层粘结剂的溶液或分散液；然后将催化层粘结剂溶液或分散液与催化剂混合均匀，即可得到基于聚芴基亚烷基结构的催化层粘结剂的浆料，其中催化层粘结剂在浆料中的浓度为1-75wt.％之间。

50、本发明所述的基于聚芴基亚烷基结构的离子聚合物可用于制备质子交换膜，具体方法为：将所述基于聚芴基亚烷基结构的离子聚合物溶解或分散在有机溶剂s4中，获得聚合物的溶液或分散液；然后将聚合物溶液或分散液在基体上涂膜，去除溶剂后，即可得到基于聚芴基亚烷基结构的离子聚合物的质子交换膜。

51、所述质子交换膜的制备方法，还具有如下特点：

52、所述基体选自玻璃板或聚四氟乙烯板；所述涂膜的方法可以为溶液浇铸成膜、旋转涂膜、刮膜、流延或浸渍成膜；所述去除溶剂的方法可选用室温挥发或者在30～100℃加热烘干。

53、上述质子交换膜中的抗衡离子可以根据需要转化成其它阳离子，即将式(1)中的a+转换为其它所需要的阳离子，包括氢离子、钠离子、钾离子或不同于a的其它阳离子。具体操作时，只需将该薄膜置于含相应离子的溶液(如浓度为0.01～10mo1/l的h2so4溶液、hcl溶液、na2co3溶液、k2co3溶液、nahco3溶液、khco3溶液等)中浸泡足够时间，然后再用去离子水充分洗涤即可。例如：将所述质子交换膜浸泡在浓度为0.01-10mo1/l的h2so4水溶液或浓度为0.01-10mol/l的hcl水溶液中进行离子交换，获得抗衡离子为氢离子的质子交换膜(即将基于该聚芴基亚烷基型质子交换膜中的抗衡离子a+转换成h+)。

54、在上述聚合物及基于所述聚合物的催化层粘结剂或质子交换膜的制备方法中：所述有机溶剂s1可优选如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、硝基甲烷、硝基苯等溶剂；所述有机溶剂s2和s4均可独立优选为极性非质子溶剂，如二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺；所述有机溶剂s3可优选为低沸点有机溶剂，如甲醇、异丙醇和乙醇等；所述沉淀剂优选自水、丙酮、乙醚、甲苯或石油醚等有机溶剂。

55、本发明的基于聚芴基亚烷基结构的离子聚合物所制备的催化层粘结剂或质子交换膜可以应用在多种领域，如可适用于燃料电池、电容去离子系统、液流电池、电解水制氢等电化学能量装换装置中。

56、本发明的有益效果体现在：

57、本发明所得含聚芴基亚烷基结构的离子聚合物，由于聚合物中聚芴基亚烷基结构的引入使得聚合物具有优异的溶解性，不仅可溶于nmp、dmso、dmac等极性非质子溶剂，同时也可以溶于甲醇、乙醇、异丙醇等醇类低沸点溶剂；此外，基于该聚芴基亚烷基结构的质子交换膜具有优异的氧化稳定性，如在80℃、3ppmfe2+、3％h2o2溶液中浸泡2小时以上，膜的电导率和重量均未发生明显变化。