1.本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种伞骨用碳纤维树脂基复合材料的制备方法。
背景技术：
2.随着科技的发展，雨伞也不断推陈出新，从旧时代的油纸伞，到现在各式各样、种类繁多的雨伞。伞骨是雨伞的重要组成结构，按材质可分为树脂骨、铝合金骨、铁骨、玻璃纤维骨等。铁骨坚硬不易折断，防风性好，但时间长了易生锈；铝合金骨、树脂骨相对轻巧便携，但在遇到强风或者受到其他外力下容易弯折断裂。玻璃纤维伞骨具有绝缘性好、耐热性强、抗腐蚀性好、拉伸强度高及重量轻的优势，但其结构强度不佳，故而无法承受较大的应力，尤其是在雨伞结构配置上，不同位置的伞骨必须承受不同的力量，如伞骨必须承受伞布的张力而支撑骨即必须提供适切的轴向推顶力量。此外，玻璃纤维的制备存在玻璃析晶、原丝线密度大、成本高昂等问题。
3.碳纤维是含碳量在90％以上的无机纤维材料，具有高比强度、高比模量、低密度、耐高温、耐腐蚀等优异性能。作为高性能纤维材料，碳纤维既有碳材料的固有属性，又兼具纤维材料的柔软性和可加工性，被誉为21世纪最有生命力的新型材料，被广泛应用于运动器材、医疗器械、交通运输和航空航天等众多领域。尽管碳纤维具有上述各种优点，但往往难以单独使用，需要通过制备复合材料，弥补各组成部分的不足，提高了各部分的性能。碳纤维复合材料以碳纤维为增强体，基体包括：树脂、金属、陶瓷或碳等。中国专利申请号：201910626968.8公开了一种碳纤维复合材料伞骨的制备方法，所述碳纤维复合材料伞骨由以下原料组成：碳纤维、铝、铜、镧、硅、铁、锗、钇、锡、钴，该发明以碳纤维与铝配合，并加入其他金属配合，其中，铝和其他金属单质主要起强化作用，通过加入钇增强伞骨抗氧化性和延展性，增加伞骨的拉伸强度，加入锗、锡和钴以增强伞骨的强度，使制得碳纤维复合材料伞骨具有较高的拉伸强度、比强度、比弹性模量、疲劳强度。
4.碳纤维树脂基复合材料具有许多优异的特性，但应用于制作伞骨少有报道。另外，碳纤维表面能低，缺乏化学活性基团，使得碳纤维与树脂基体之间的界面粘结性弱，难以有效地传递载荷。这样不但不能发挥碳纤维自身的优异特性，提高复合材料的整体性能，反而使复合材料的力学性能大大削弱了。
技术实现要素：
5.因此，针对以上内容，本发明提供一种伞骨用碳纤维树脂基复合材料的制备方法，解决现有碳纤维与树脂界面粘结性弱，难以制备得到力学性能优良的伞骨问题。
6.为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
7.一种伞骨用碳纤维树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
8.s1、将去离子水、丙烯腈、单体a和单体b加入反应装置内，搅拌混合均匀后加入还原剂和氧化剂，在氮气气氛下进行聚合反应，待反应结束后将所得产物倒入去离子水中终
止聚合反应，减压抽滤并进行多次水洗，过滤后进行烘干，得到聚丙烯腈基共聚物；
9.s2、将聚丙烯腈基共聚物加入二甲基亚砜溶剂中，在60～80℃条件下搅拌溶解1～3h，然后送入真空干燥箱静置脱泡6～8h，得到固含量为12～18％的纺丝原液，所述纺丝原液经过湿法纺丝工艺，得到聚丙烯腈基原丝；
10.s3、将聚丙烯腈基原丝浸入浓度为10～20％邻苯二甲酸的乙醇溶液中，浸渍30～60min后取出干燥；
11.s4、将干燥后的聚丙烯腈基原丝在氮气气氛中加热10～30min，加热温度为160～180℃，然后在空气条件下依次通过1～4号温度区，进行预氧化处理得到预氧丝，各温度区的温度分别为205～215℃、235～245℃、255～265℃、270～280℃，各温度区的预氧化时间分别为18～25min、12～18min、12～18min、8～16min；
12.s5、将预氧丝在惰性气氛保护下进行炭化处理，得到碳纤维；
13.s6、将碳纤维与浓硝酸混合，在65～75℃条件下酸化处理3～5h，然后置于烘箱中进行干燥；
14.s7、将干燥后的碳纤维投入整理液中，在70～80℃条件下搅拌2～4h，使碳纤维表面附着整理剂，取出干燥；
15.s8、将表面改性的碳纤维与树脂、固化剂通过模压成型工艺，得到碳纤维树脂基复合材料。
16.进一步的改进是：所述单体a为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯中任意一种；所述单体b为甲基丙烯酸、丙烯酸或衣康酸中任意一种。
17.进一步的改进是：所述氧化剂为过硫酸盐，还原剂为抗坏血酸钠或1,3-丙二胺。
18.进一步的改进是：以丙烯腈为100质量份计，单体a的用量为2.5～4.5份，单体b的用量为0.8～1.2份，去离子水的用量为300～400份，还原剂的用量为0.2～0.4份，氧化剂的用量为0.2～0.6份。
19.进一步的改进是：s1中聚合反应温度为56～60℃，反应时间为4～6h。
20.进一步的改进是：所述湿法纺丝工艺包括：多级凝固成型、沸水牵伸、水洗、上油、干燥致密化、蒸气牵伸和热定型。
21.进一步的改进是：所述聚丙烯腈基原丝直径为9～15μm。
22.进一步的改进是：s5中炭化处理包括低温炭化和高温炭化，所述低温炭化的总时间为120～150s，所述低温炭化阶段设有4个温度区，各温度区的温度分别为450℃、600℃、700℃、780℃，所述高温炭化的总时间为100～120s，所述高温炭化阶段设有4个温度区，各温度区的温度分别为850℃、1090℃、1300℃、1500℃。
23.进一步的改进是：s7中的整理液按以下方法制得：
24.将3-二甲氨基丙胺加入反应釜内，通入氮气除去釜内的空气，然后缓慢滴加丙烯酸乙酯的乙醇溶液，在30～40℃温度下搅拌反应20～30h，待反应结束后进行减压蒸馏，得到中间产物a，所述3-二甲氨基丙胺与丙烯酸乙酯的质量比为1:6～8；
25.另取一定量的3-二甲氨基丙胺加入反应釜内，通入氮气除去釜内的空气，然后缓慢滴加中间产物a的乙醇溶液，在38～42℃温度下搅拌反应20～30h，待反应结束后进行减压蒸馏，提纯得到具有支化结构的高分子化合物b，所述3-二甲氨基丙胺与中间产物a的质量比为4～6:1；
26.所述高分子化合物b溶于有机溶剂中，并加入高分子化合物b质量3-6％的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，搅拌混合均匀后得到整理液。
27.进一步的改进是：所述树脂为环氧树脂。
28.通过采用前述技术方案，本发明的有益效果是：
29.碳纤维树脂基复合材料应用于制备伞骨材料，充分利用了碳纤维的高性能和树脂材料低成本的特点，实现了雨伞的轻便性、耐腐蚀性抗风强度及耐用性。
30.原丝质量是影响碳纤维品质的关键因素之一，原丝的共聚组成、致密性、纤度、结晶、取向度和结构均勾性等结构特性和各类缺陷在很大程度上决定了最终碳纤维的性能。本发明通过优化聚丙烯腈基原丝的原料组分以及工艺参数，制备得到高取向、高强度、热稳定性好、纤度均勾、杂质和缺陷少的原丝。
31.聚丙烯腈基碳纤维优异的力学性能是由其结构决定的，而皮芯结构的存在严重影响着碳纤维的力学性能。皮芯结构主要是在预氧化过程中逐渐形成的，通过优化湿法纺丝的工艺参数，制备得到直径在9～15μm的原丝，能够在在一定程度上消除预氧化过程的皮芯结构，促进炭化的进行，使纤维结构转变为具有乱层石墨结构。预氧化过程分子链热运动剧烈，链段或链节解取向严重，出现更多的构象，使其处于热力学稳定状态。而分子链解取向会直接影响皮芯结构，对此本技术在聚丙烯腈基原丝预氧化前先浸渍邻苯二甲酸的乙醇溶液，邻苯二甲酸在预氧化过程中会形成邻苯二甲酸酐，降低氰基间的偶极作用，提高取向度，消除皮芯结构。同时，邻苯二甲酸酐的存在还能增强碳纤维的力学性能。在预氧化前进行氮气预处理，也能够改善预氧化过程纤维的皮芯结构。
32.碳纤维经过表面改性，接枝长链高分子化合物，在表面引入大量的活性基团，与树脂基体产生化学键合作用，改善了碳纤维与树脂之间的界面粘结性，从而提高了复合材料的力学性能。本技术制备得到的高分子化合物b具有支化结构，能够扩散到树脂分子链中，形成相互纠缠的物理化学缠结作用，增强碳纤维与树脂之间的界面强度。在整理液中添加适量能够与树脂发生反应的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，促进了碳纤维与树脂之间的交联，现有进一步增强了碳纤维与树脂界面粘结强度。
具体实施方式
33.以下将结合具体实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
34.若未特别指明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所采用的试剂和产品也均为可商业获得的。所用试剂的来源、商品名以及有必要列出其组成成分者，均在首次出现时标明。
35.实施例1
36.一种伞骨用碳纤维树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
37.s1、将去离子水、丙烯腈、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸加入反应装置内，搅拌混合均匀后加入抗坏血酸钠和过硫酸铵，在氮气气氛下进行聚合反应，反应温度为56℃，反应时间为6h，待反应结束后将所得产物倒入去离子水中终止聚合反应，减压抽滤并进行多次水洗，过滤后进行烘干，得到聚丙烯腈基共聚物；
38.以丙烯腈为100质量份计，丙烯酸甲酯的用量为2.5份，甲基丙烯酸的用量为1份，
去离子水的用量为300份，抗坏血酸钠的用量为0.2份，过硫酸铵的用量为0.2份；
39.s2、将聚丙烯腈基共聚物加入二甲基亚砜溶剂中，在60℃条件下搅拌溶解1h，然后送入真空干燥箱静置脱泡6h，得到固含量为12％的纺丝原液，所述纺丝原液经喷丝孔喷出，进入第一凝固浴，第一凝固浴温度为40℃，第一凝固浴采用浓度为60％的氯化锌水溶液，凝固时间为2min，凝固牵伸倍率为2.0；然后进入第二凝固浴，第二凝固浴温度为30℃，第二凝固浴采用浓度为40％的氯化锌水溶液，凝固时间为1.5min，凝固牵伸倍率为1.0，再进入第三凝固浴，第三凝固浴温度为25℃，第二凝固浴采用浓度为20％的氯化锌水溶液，凝固时间为1min，凝固牵伸倍率为1.0；凝固纤维在100℃沸水中进行牵伸，牵伸倍率为6.0，牵伸后经过热水洗涤，水洗牵伸倍率为0.99，然后上硅油，再通过热辊进行干燥致密化，致密化温度为120℃，致密化牵伸倍率为0.98，干燥致密化后的纤维进入145℃过热蒸汽环境进行二次牵伸，牵伸倍率为2.5，最后在155℃下进行热定型，得到聚丙烯腈基原丝，直径为9μm；
40.s3、将聚丙烯腈基原丝浸入浓度为10％邻苯二甲酸的乙醇溶液中，浸渍60min后取出干燥；
41.s4、将干燥后的聚丙烯腈基原丝在氮气气氛中加热10min，加热温度为180℃，然后在空气条件下依次通过1～4号温度区，进行预氧化处理得到预氧丝，各温度区的温度分别为205℃、235℃、255℃、270℃，各温度区的预氧化时间分别为18min、12min、12min、8min；
42.s5、将预氧丝在惰性气氛保护下进行炭化处理，得到碳纤维；
43.炭化处理包括低温炭化和高温炭化，所述低温炭化的总时间为120s，所述低温炭化阶段设有4个温度区，各温度区的温度分别为450℃、600℃、700℃、780℃，所述高温炭化的总时间为100s，所述高温炭化阶段设有4个温度区，各温度区的温度分别为850℃、1090℃、1300℃、1500℃；
44.s6、将碳纤维与浓硝酸混合，在65℃条件下酸化处理3h，然后置于烘箱中进行干燥；
45.s7、将干燥后的碳纤维投入整理液中，在70℃条件下搅拌4h，使碳纤维表面附着整理剂，取出干燥；
46.所述整理液按以下方法制得：
47.将3-二甲氨基丙胺加入反应釜内，通入氮气除去釜内的空气，然后缓慢滴加丙烯酸乙酯的乙醇溶液，在30℃温度下搅拌反应20h，待反应结束后进行减压蒸馏，得到中间产物a，所述3-二甲氨基丙胺与丙烯酸乙酯的质量比为1:6；
48.另取一定量的3-二甲氨基丙胺加入反应釜内，通入氮气除去釜内的空气，然后缓慢滴加中间产物a的乙醇溶液，在38℃温度下搅拌反应20h，待反应结束后进行减压蒸馏，提纯得到具有支化结构的高分子化合物b，所述3-二甲氨基丙胺与中间产物a的质量比为4:1；
49.所述高分子化合物b溶于有机溶剂中，并加入高分子化合物b质量3％的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，搅拌混合均匀后得到整理液；
50.s8、将环氧树脂与固化剂按质量比2:1配制成预浸树脂，在预浸机上被均匀地涂覆在离型纸上制成树脂薄膜，表面改性的碳纤维经过预浸机的展宽装置展宽，在热压辊的压力作用下表面改性的碳纤维与预浸树脂叠合，制得预浸料；将所得的预浸料裁剪成合适尺寸后铺设于成型模具中，在模压机下进行成型固化，模具加热温度设定为180℃，压力设定为5mpa,成型后脱模切割成伞骨用碳纤维树脂基复合材料。
51.对本实施例制备得到的碳纤维树脂基复合材料进行弯曲强度、弯曲模量和界面剪切强度方面的测试。弯曲强度、弯曲模量依据gb/t 1449-2005进行测试，结果表明本实施例制得的碳纤维树脂基复合材料弯曲强度为1.75gpa，弯曲模量为162gpa。利用万能试验机(instron5667,美国instron公司)，以0.5μm/s的加载速率测试界面剪切强度，结果表明本实施例制得的碳纤维树脂基复合材料界面剪切强度为58.1mpa。
52.实施例2
53.一种伞骨用碳纤维树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
54.s1、将去离子水、丙烯腈、丙烯酸乙酯和丙烯酸加入反应装置内，搅拌混合均匀后加入1,3-丙二胺和过硫酸铵，在氮气气氛下进行聚合反应，反应温度为58℃，反应时间为5h，待反应结束后将所得产物倒入去离子水中终止聚合反应，减压抽滤并进行多次水洗，过滤后进行烘干，得到聚丙烯腈基共聚物；
55.以丙烯腈为100质量份计，丙烯酸乙酯的用量为3.5份，丙烯酸的用量为0.8份，去离子水的用量为350份，1,3-丙二胺的用量为0.3份，过硫酸铵的用量为0.4份；
56.s2、将聚丙烯腈基共聚物加入二甲基亚砜溶剂中，在70℃条件下搅拌溶解2h，然后送入真空干燥箱静置脱泡7h，得到固含量为15％的纺丝原液，所述纺丝原液经喷丝孔喷出，进入第一凝固浴，第一凝固浴温度为40℃，第一凝固浴采用浓度为60％的氯化锌水溶液，凝固时间为2min，凝固牵伸倍率为2.0；然后进入第二凝固浴，第二凝固浴温度为30℃，第二凝固浴采用浓度为40％的氯化锌水溶液，凝固时间为1.5min，凝固牵伸倍率为1.0，再进入第三凝固浴，第三凝固浴温度为25℃，第二凝固浴采用浓度为20％的氯化锌水溶液，凝固时间为1min，凝固牵伸倍率为1.0；凝固纤维在100℃沸水中进行牵伸，牵伸倍率为5.0，牵伸后经过热水洗涤，水洗牵伸倍率为0.99，然后上硅油，再通过热辊进行干燥致密化，致密化温度为120℃，致密化牵伸倍率为0.98，干燥致密化后的纤维进入145℃过热蒸汽环境进行二次牵伸，牵伸倍率为2.0，最后在155℃下进行热定型，得到聚丙烯腈基原丝，直径为15μm；
57.s3、将聚丙烯腈基原丝浸入浓度为15％邻苯二甲酸的乙醇溶液中，浸渍45min后取出干燥，
58.s4、将干燥后的聚丙烯腈基原丝在氮气气氛中加热20min，加热温度为170℃，然后在空气条件下依次通过1～4号温度区，进行预氧化处理得到预氧丝，各温度区的温度分别为210℃、240℃、260℃、275℃，各温度区的预氧化时间分别为22min、15min、16min、12min；
59.s5、将预氧丝在惰性气氛保护下进行炭化处理，得到碳纤维；
60.炭化处理包括低温炭化和高温炭化，所述低温炭化的总时间为135s，所述低温炭化阶段设有4个温度区，各温度区的温度分别为450℃、600℃、700℃、780℃，所述高温炭化的总时间为110s，所述高温炭化阶段设有4个温度区，各温度区的温度分别为850℃、1090℃、1300℃、1500℃；
61.s6、将碳纤维与浓硝酸混合，在70℃条件下酸化处理4h，然后置于烘箱中进行干燥；
62.s7、将干燥后的碳纤维投入整理液中，在75℃条件下搅拌3h，使碳纤维表面附着整理剂，取出干燥；
63.所述整理液按以下方法制得：
64.将3-二甲氨基丙胺加入反应釜内，通入氮气除去釜内的空气，然后缓慢滴加丙烯
酸乙酯的乙醇溶液，在35℃温度下搅拌反应25h，待反应结束后进行减压蒸馏，得到中间产物a，所述3-二甲氨基丙胺与丙烯酸乙酯的质量比为1:7；
65.另取一定量的3-二甲氨基丙胺加入反应釜内，通入氮气除去釜内的空气，然后缓慢滴加中间产物a的乙醇溶液，在40℃温度下搅拌反应25h，待反应结束后进行减压蒸馏，提纯得到具有支化结构的高分子化合物b，所述3-二甲氨基丙胺与中间产物a的质量比为5:1；
66.所述高分子化合物b溶于有机溶剂中，并加入高分子化合物b质量5％的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，搅拌混合均匀后得到整理液；
67.s8、将表面改性的碳纤维与环氧树脂、固化剂通过模压成型工艺，得到碳纤维树脂基复合材料。
68.本实施例制得的碳纤维树脂基复合材料弯曲强度为1.79gpa，弯曲模量为164gpa，界面剪切强度为61.5mpa。
69.实施例3
70.一种伞骨用碳纤维树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
71.s1、将去离子水、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和衣康酸加入反应装置内，搅拌混合均匀后加入1,3-丙二胺和过硫酸钾，在氮气气氛下进行聚合反应，反应温度为60℃，反应时间为4h，待反应结束后将所得产物倒入去离子水中终止聚合反应，减压抽滤并进行多次水洗，过滤后进行烘干，得到聚丙烯腈基共聚物；
72.以丙烯腈为100质量份计，甲基丙烯酸甲酯的用量为4.5份，衣康酸的用量为1.2份，去离子水的用量为400份，1,3-丙二胺的用量为0.4份，过硫酸钾的用量为0.6份；
73.s2、将聚丙烯腈基共聚物加入二甲基亚砜溶剂中，在80℃条件下搅拌溶解3h，然后送入真空干燥箱静置脱泡8h，得到固含量为18％的纺丝原液，所述纺丝原液经喷丝孔喷出，进入第一凝固浴，第一凝固浴温度为40℃，第一凝固浴采用浓度为60％的氯化锌水溶液，凝固时间为2min，凝固牵伸倍率为2.0；然后进入第二凝固浴，第二凝固浴温度为30℃，第二凝固浴采用浓度为40％的氯化锌水溶液，凝固时间为1.5min，凝固牵伸倍率为1.0，再进入第三凝固浴，第三凝固浴温度为25℃，第二凝固浴采用浓度为20％的氯化锌水溶液，凝固时间为1min，凝固牵伸倍率为1.0；凝固纤维在100℃沸水中进行牵伸，牵伸倍率为4.0，牵伸后经过热水洗涤，水洗牵伸倍率为0.99，然后上硅油，再通过热辊进行干燥致密化，致密化温度为120℃，致密化牵伸倍率为0.98，干燥致密化后的纤维进入145℃过热蒸汽环境进行二次牵伸，牵伸倍率为3.0，最后在155℃下进行热定型，得到聚丙烯腈基原丝，直径为12μm；
74.s3、将聚丙烯腈基原丝浸入浓度为20％邻苯二甲酸的乙醇溶液中，浸渍30min后取出干燥，
75.s4、将干燥后的聚丙烯腈基原丝在氮气气氛中加热30min，加热温度为160℃，然后在空气条件下依次通过1～4号温度区，进行预氧化处理得到预氧丝，各温度区的温度分别为215℃、245℃、265℃、280℃，各温度区的预氧化时间分别为25min、18min、18min、16min；
76.s5、将预氧丝在惰性气氛保护下进行炭化处理，得到碳纤维；
77.炭化处理包括低温炭化和高温炭化，所述低温炭化的总时间为150s，所述低温炭化阶段设有4个温度区，各温度区的温度分别为450℃、600℃、700℃、780℃，所述高温炭化的总时间为120s，所述高温炭化阶段设有4个温度区，各温度区的温度分别为850℃、1090℃、1300℃、1500℃；
78.s6、将碳纤维与浓硝酸混合，在75℃条件下酸化处理5h，然后置于烘箱中进行干燥；
79.s7、将干燥后的碳纤维投入整理液中，在80℃条件下搅拌2h，使碳纤维表面附着整理剂，取出干燥；
80.所述整理液按以下方法制得：
81.将3-二甲氨基丙胺加入反应釜内，通入氮气除去釜内的空气，然后缓慢滴加丙烯酸乙酯的乙醇溶液，在40℃温度下搅拌反应30h，待反应结束后进行减压蒸馏，得到中间产物a，所述3-二甲氨基丙胺与丙烯酸乙酯的质量比为1:8；
82.另取一定量的3-二甲氨基丙胺加入反应釜内，通入氮气除去釜内的空气，然后缓慢滴加中间产物a的乙醇溶液，在42℃温度下搅拌反应30h，待反应结束后进行减压蒸馏，提纯得到具有支化结构的高分子化合物b，所述3-二甲氨基丙胺与中间产物a的质量比为6:1；
83.所述高分子化合物b溶于有机溶剂中，并加入高分子化合物b质量6％的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，搅拌混合均匀后得到整理液；
84.s8、将表面改性的碳纤维与环氧树脂、固化剂通过模压成型工艺，得到碳纤维树脂基复合材料。
85.本实施例制得的碳纤维树脂基复合材料弯曲强度为1.76gpa，弯曲模量为161gpa，界面剪切强度为60.6mpa。
86.本发明所用的树脂除了上述的环氧树脂外，也可以采用酚醛树脂、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺和聚酰亚胺。
87.对比例1
88.与实施例1的区别在于：省略步骤s3，其他步骤与实施例1相同。
89.制得的碳纤维树脂基复合材料弯曲强度为1.56gpa，弯曲模量为147gpa，界面剪切强度为55.4mpa。
90.对比例2
91.与实施例1的区别在于：省略步骤s6和s7，其他步骤与实施例1相同。
92.制得的碳纤维树脂基复合材料弯曲强度为1.32gpa，弯曲模量为125gpa，界面剪切强度为51.9mpa。
93.以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。