一种端烯基聚酯接枝碳纳米管改性光固化树脂和制备方法与流程

1.本发明涉及光固化树脂技术领域，具体为一种端烯基聚酯接枝碳纳米管改性光固化树脂和制备方法。


背景技术：

2.紫外光固化技术在近年来发展迅速，由于具有环保节能、固化速度快且涂层性能优异等一系列优点，被广泛地应用于印刷、油墨等技术领域，可以应用到包装印刷行业，而随着人们生活质量的提高，人们对健康的要求和意识逐渐提高，对食品、玩具等包装材料的印刷的要求也有所提升，其中紫外光固化环氧丙烯酸酯具有耐化学腐蚀性高，且附着力强等优点，但与传统光固化剂相同，需要添加大量的活性稀释剂来降低使用时的体系粘度，会对环境造成很大的污染，同时环氧丙烯酸酯脆性大，会在很大程度上影响其使用，需要对环氧丙烯酸酯进行相应的改性，以提高其使用范围。
3.超支化聚合物不同于传统的线性聚合物，由于其独特的三维分子结构，具有粘度低、反应活性高等特点，可以通过添加聚合物到环氧丙烯酸酯体系中，来有效的降低体系的粘度和提高体系的反应活性，同时超支化聚合物也能够在很大程度上增强基体的韧性，而无机纳米粒子由于具有量子尺寸效应和表面效应等，能够有效的提高树脂的力学性能和阻隔紫外线等能力，如碳纳米管、石墨烯、纳米二氧化硅等，得到的复合材料，具有优良的力学性能和低粘度。
4.（一）解决的技术问题针对现有技术的不足，本发明提供了一种端烯基聚酯接枝碳纳米管改性光固化树脂和制备方法，解决了环氧丙烯酸树脂粘度高且力学性能差的问题。
5.（二）技术方案为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种端烯基聚酯接枝碳纳米管改性光固化树脂，所述端烯基聚酯接枝碳纳米管改性光固化树脂和制备方法如下：（1）使用羧基化碳纳米管、氯化亚砜作为反应原料，反应得到酰氯化碳纳米管，再使用酰氯化碳纳米管作为反应原料，加入季戊四醇和聚乙二醇，得到季戊四醇接枝碳纳米管；（2）向四口烧瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂和季戊四醇接枝碳纳米管，超声分散，混合均匀后，再在氮气氛围中，加入偏苯三酸酐，搅拌混合均匀，发生酯化反应，反应结束后，过滤，洗涤，干燥，得到羧基化聚酯接枝碳纳米管；（3）向三口烧瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂，再加入羧基化聚酯接枝碳纳米管和甲基丙烯酸缩水甘油酯，搅拌混合均匀，发生环氧开环反应，反应结束后，得到端烯基聚酯接枝碳纳米管；（4）向烧杯中加入去离子水溶剂，再加入环氧丙烯酸树脂、端烯基聚酯接枝碳纳米管、光引发剂二苯甲酮、消泡剂聚硅氧烷和流平剂聚醚改性聚二甲基硅氧烷，搅拌混合均匀，得到端烯基聚酯接枝碳纳米管改性光固化树脂。
6.优选的，所述步骤（2）中季戊四醇接枝碳纳米管和偏苯三酸酐的质量比为100:400-650。
7.优选的，所述步骤（2）中酯化反应的温度为100-120℃，酯化反应的时间为5-10h。
8.优选的，所述步骤（3）中羧基化聚酯接枝碳纳米管和甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为100:150-250。
9.优选的，所述步骤（3）中环氧开环反应的温度为90-130℃，环氧开环反应的时间为6-12h。
10.优选的，所述步骤（4）中环氧丙烯酸树脂、端烯基聚酯接枝碳纳米管、光引发剂二苯甲酮、消泡剂聚硅氧烷和流平剂聚醚改性聚二甲基硅氧烷的质量比为100:5-15:6-10:0.4-0.8:0.2-0.5。
11.（三）有益的技术效果与现有技术相比，本发明具备以下有益技术效果：该一种端烯基聚酯接枝碳纳米管改性光固化树脂，在合成过程中，使用羧基化碳纳米管、氯化亚砜作为反应原料，得到酰氯化碳纳米管，再在季戊四醇和聚乙二醇作用下，反应得到季戊四醇接枝碳纳米管，在n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，季戊四醇接枝碳纳米管上的羟基和偏苯三酸酐上的酸酐基团发生酯化反应，反应结束后，得到羧基化聚酯接枝碳纳米管，在n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，加入羧基化聚酯接枝碳纳米管和甲基丙烯酸缩水甘油酯，反应过程中，以羧基化聚酯接枝碳纳米管作为反应活性位点，羧基化聚酯接枝碳纳米管上的羧基和甲基丙烯酸缩水甘油酯上环氧基团发生开环反应，反应得到端烯基聚酯接枝碳纳米管，以端烯基聚酯接枝碳纳米管作为填料，和环氧丙烯酸树脂、环氧树脂混合，得到端烯基聚酯接枝碳纳米管改性光固化树脂。
12.该一种端烯基聚酯接枝碳纳米管改性光固化树脂，碳纳米管是一种典型的一维纳米材料，六边形的结构连接比碳纤维缺陷少的多，且sp2杂化表现出优良的弹性，使得具有大长直径比、高强度、高弹性以及高热稳定性，酰氯化的碳纳米管接枝到聚酯上，合成的聚酯树脂，具有独特的三维分子结构，不同于传统的二维线性树脂材料，端烯基聚酯接枝碳纳米管和环氧丙烯酸树脂在搅拌过程中，发生交联固化，有效的解决了碳纳米管分散性和稳定性的问题，使得碳纳米管和端烯基聚酯接枝碳纳米管均匀的分散在基体中，形成均匀的交错的网络结构，在环氧丙烯酸树脂基体受到力学作用时，紧密的相界面能够有效的改善基体的抗冲击强度，提高韧性，同时聚酯树脂的具有的柔性长链，能够有效的提高基体的韧性，空间三维结构和大量的活性端基，可以有效的提高紫外固化的速率，同时柔性链还可以有效的确保基体的附着力，得到的端烯基聚酯接枝碳纳米管改性光固化树脂，具有优良的韧性和低粘度。
附图说明
13.图1是羧基化聚酯接枝碳纳米管的合成机理图。
14.图2是端烯基聚酯接枝碳纳米管的合成机理图。
具体实施方式
15.为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种端烯基聚酯接枝
碳纳米管改性光固化树脂制法如下：（1）使用羧基化碳纳米管、氯化亚砜作为反应原料，反应得到酰氯化碳纳米管，再使用酰氯化碳纳米管作为反应原料，加入季戊四醇和聚乙二醇，得到季戊四醇接枝碳纳米管；（2）向四口烧瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂和季戊四醇接枝碳纳米管，超声分散，混合均匀后，再在氮气氛围中，加入偏苯三酸酐，加入的季戊四醇接枝碳纳米管和偏苯三酸酐的质量比为100:400-650，搅拌混合均匀，发生酯化反应，酯化反应的温度为100-120℃，酯化反应的时间为5-10h，反应结束后，过滤，洗涤，干燥，得到羧基化聚酯接枝碳纳米管；（3）向三口烧瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂，再加入质量比为100:150-250的羧基化聚酯接枝碳纳米管和甲基丙烯酸缩水甘油酯，搅拌混合均匀，发生环氧开环反应，环氧开环反应的温度为90-130℃，环氧开环反应的时间为6-12h，反应结束后，得到端烯基聚酯接枝碳纳米管；（4）向烧杯中加入去离子水溶剂，再加入质量比为100:5-15:6-10:0.4-0.8:0.2-0.5的环氧丙烯酸树脂、端烯基聚酯接枝碳纳米管、光引发剂二苯甲酮、消泡剂聚硅氧烷和流平剂聚醚改性聚二甲基硅氧烷，搅拌混合均匀，得到端烯基聚酯接枝碳纳米管改性光固化树脂。
16.实施例1（1）使用羧基化碳纳米管、氯化亚砜作为反应原料，反应得到酰氯化碳纳米管，再使用酰氯化碳纳米管作为反应原料，加入季戊四醇和聚乙二醇，得到季戊四醇接枝碳纳米管；（2）向四口烧瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂和季戊四醇接枝碳纳米管，超声分散，混合均匀后，再在氮气氛围中，加入偏苯三酸酐，加入的季戊四醇接枝碳纳米管和偏苯三酸酐的质量比为100:400，搅拌混合均匀，发生酯化反应，酯化反应的温度为100℃，酯化反应的时间为5h，反应结束后，过滤，洗涤，干燥，得到羧基化聚酯接枝碳纳米管；（3）向三口烧瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂，再加入质量比为100:150的羧基化聚酯接枝碳纳米管和甲基丙烯酸缩水甘油酯，搅拌混合均匀，发生环氧开环反应，环氧开环反应的温度为90℃，环氧开环反应的时间为6h，反应结束后，得到端烯基聚酯接枝碳纳米管；（4）向烧杯中加入去离子水溶剂，再加入质量比为100:5:6:0.4:0.2的环氧丙烯酸树脂、端烯基聚酯接枝碳纳米管、光引发剂二苯甲酮、消泡剂聚硅氧烷和流平剂聚醚改性聚二甲基硅氧烷，搅拌混合均匀，得到端烯基聚酯接枝碳纳米管改性光固化树脂。
17.实施例2（1）使用羧基化碳纳米管、氯化亚砜作为反应原料，反应得到酰氯化碳纳米管，再使用酰氯化碳纳米管作为反应原料，加入季戊四醇和聚乙二醇，得到季戊四醇接枝碳纳米管；（2）向四口烧瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂和季戊四醇接枝碳纳米管，超声分散，混合均匀后，再在氮气氛围中，加入偏苯三酸酐，加入的季戊四醇接枝碳纳米管和偏苯三酸酐的质量比为100:500，搅拌混合均匀，发生酯化反应，酯化反应的温度为105℃，酯化
反应的时间为6h，反应结束后，过滤，洗涤，干燥，得到羧基化聚酯接枝碳纳米管；（3）向三口烧瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂，再加入质量比为100:180的羧基化聚酯接枝碳纳米管和甲基丙烯酸缩水甘油酯，搅拌混合均匀，发生环氧开环反应，环氧开环反应的温度为100℃，环氧开环反应的时间为8h，反应结束后，得到端烯基聚酯接枝碳纳米管；（4）向烧杯中加入去离子水溶剂，再加入质量比为100:8:7:0.5:0.3的环氧丙烯酸树脂、端烯基聚酯接枝碳纳米管、光引发剂二苯甲酮、消泡剂聚硅氧烷和流平剂聚醚改性聚二甲基硅氧烷，搅拌混合均匀，得到端烯基聚酯接枝碳纳米管改性光固化树脂。
18.实施例3（1）使用羧基化碳纳米管、氯化亚砜作为反应原料，反应得到酰氯化碳纳米管，再使用酰氯化碳纳米管作为反应原料，加入季戊四醇和聚乙二醇，得到季戊四醇接枝碳纳米管；（2）向四口烧瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂和季戊四醇接枝碳纳米管，超声分散，混合均匀后，再在氮气氛围中，加入偏苯三酸酐，加入的季戊四醇接枝碳纳米管和偏苯三酸酐的质量比为100:600，搅拌混合均匀，发生酯化反应，酯化反应的温度为115℃，酯化反应的时间为9h，反应结束后，过滤，洗涤，干燥，得到羧基化聚酯接枝碳纳米管；（3）向三口烧瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂，再加入质量比为100:220的羧基化聚酯接枝碳纳米管和甲基丙烯酸缩水甘油酯，搅拌混合均匀，发生环氧开环反应，环氧开环反应的温度为120℃，环氧开环反应的时间为10h，反应结束后，得到端烯基聚酯接枝碳纳米管；（4）向烧杯中加入去离子水溶剂，再加入质量比为100:12:9:0.7:0.4的环氧丙烯酸树脂、端烯基聚酯接枝碳纳米管、光引发剂二苯甲酮、消泡剂聚硅氧烷和流平剂聚醚改性聚二甲基硅氧烷，搅拌混合均匀，得到端烯基聚酯接枝碳纳米管改性光固化树脂。
19.实施例4（1）使用羧基化碳纳米管、氯化亚砜作为反应原料，反应得到酰氯化碳纳米管，再使用酰氯化碳纳米管作为反应原料，加入季戊四醇和聚乙二醇，得到季戊四醇接枝碳纳米管；（2）向四口烧瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂和季戊四醇接枝碳纳米管，超声分散，混合均匀后，再在氮气氛围中，加入偏苯三酸酐，加入的季戊四醇接枝碳纳米管和偏苯三酸酐的质量比为100:650，搅拌混合均匀，发生酯化反应，酯化反应的温度为120℃，酯化反应的时间为10h，反应结束后，过滤，洗涤，干燥，得到羧基化聚酯接枝碳纳米管；（3）向三口烧瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂，再加入质量比为100:250的羧基化聚酯接枝碳纳米管和甲基丙烯酸缩水甘油酯，搅拌混合均匀，发生环氧开环反应，环氧开环反应的温度为130℃，环氧开环反应的时间为12h，反应结束后，得到端烯基聚酯接枝碳纳米管；（4）向烧杯中加入去离子水溶剂，再加入质量比为100:15:10:0.8:0.5的环氧丙烯酸树脂、端烯基聚酯接枝碳纳米管、光引发剂二苯甲酮、消泡剂聚硅氧烷和流平剂聚醚改性聚二甲基硅氧烷，搅拌混合均匀，得到端烯基聚酯接枝碳纳米管改性光固化树脂。
20.对比例1
（1）使用羧基化碳纳米管、氯化亚砜作为反应原料，反应得到酰氯化碳纳米管，再使用酰氯化碳纳米管作为反应原料，加入季戊四醇和聚乙二醇，得到季戊四醇接枝碳纳米管；（2）向四口烧瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂和季戊四醇接枝碳纳米管，超声分散，混合均匀后，再在氮气氛围中，加入偏苯三酸酐，加入的季戊四醇接枝碳纳米管和偏苯三酸酐的质量比为100:300，搅拌混合均匀，发生酯化反应，酯化反应的温度为105℃，酯化反应的时间为6h，反应结束后，过滤，洗涤，干燥，得到羧基化聚酯接枝碳纳米管；（3）向三口烧瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂，再加入质量比为100:120的羧基化聚酯接枝碳纳米管和甲基丙烯酸缩水甘油酯，搅拌混合均匀，发生环氧开环反应，环氧开环反应的温度为100℃，环氧开环反应的时间为8h，反应结束后，得到端烯基聚酯接枝碳纳米管；（4）向烧杯中加入去离子水溶剂，再加入质量比为100:3:4:0.3:0.1的环氧丙烯酸树脂、端烯基聚酯接枝碳纳米管、光引发剂二苯甲酮、消泡剂聚硅氧烷和流平剂聚醚改性聚二甲基硅氧烷，搅拌混合均匀，得到端烯基聚酯接枝碳纳米管改性光固化树脂。
21.对比例2（1）使用羧基化碳纳米管、氯化亚砜作为反应原料，反应得到酰氯化碳纳米管，再使用酰氯化碳纳米管作为反应原料，加入季戊四醇和聚乙二醇，得到季戊四醇接枝碳纳米管；（2）向四口烧瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂和季戊四醇接枝碳纳米管，超声分散，混合均匀后，再在氮气氛围中，加入偏苯三酸酐，加入的季戊四醇接枝碳纳米管和偏苯三酸酐的质量比为100:750，搅拌混合均匀，发生酯化反应，酯化反应的温度为115℃，酯化反应的时间为9h，反应结束后，过滤，洗涤，干燥，得到羧基化聚酯接枝碳纳米管；（3）向三口烧瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂，再加入质量比为100:300的羧基化聚酯接枝碳纳米管和甲基丙烯酸缩水甘油酯，搅拌混合均匀，发生环氧开环反应，环氧开环反应的温度为120℃，环氧开环反应的时间为10h，反应结束后，得到端烯基聚酯接枝碳纳米管；（4）向烧杯中加入去离子水溶剂，再加入质量比为100:18:12:0.9:0.6的环氧丙烯酸树脂、端烯基聚酯接枝碳纳米管、光引发剂二苯甲酮、消泡剂聚硅氧烷和流平剂聚醚改性聚二甲基硅氧烷，搅拌混合均匀，得到端烯基聚酯接枝碳纳米管改性光固化树脂。
22.将实施例和对比例中合成的端烯基聚酯接枝碳纳米管改性光固化树脂倒入聚四氟乙烯模具中，在室温下，晾干，固化，脱模后，得到样条，在cpj-25型摆锤冲击仪上进行相应的冲击测试，测试基体的韧性，每组样品测试五组，取平均值。
23.将实施例和对比例中合成的端烯基聚酯接枝碳纳米管改性光固化树脂倒入聚四氟乙烯模具中，在室温下，晾干，固化，脱模后，得到样条，在hy10080万能拉力试验机上进行相应的拉力测试，每组测试三次，记录平均值。