用于KrF显微光刻法的单层组合物中组合的硬掩模和ARC的制作方法

本发明通常涉及耐蚀刻抗反射组合物，通过使用这样的组合物涂覆微电子器件的方法。特别地，本发明涉及用于krf显微光刻法的单层组合物中组合的硬掩模和抗反射涂层(arc)。

背景技术：

1、本领域现有技术中公知的是典型的四层光刻法，其涉及：

2、·1-有机光致抗蚀剂(旋涂法)

3、·2-抗反射涂层(arc)(旋涂法)

4、·3-含si的硬掩模(用于蚀刻选择性，例如sion)(化学气相沉积法)

5、·4-含c的硬掩模(无定形的碳层acl)(化学气相沉积法)

6、·5-器件晶片。

7、用一层旋涂的si-硬掩模arc代替层2和3导致拥有者的成本减小和电子器件的性能提高。

8、为了减小电子器件的成本和提高电子器件的性能，半导体需要具有更精细的特征以生产更小但更致密的器件。为了能够制造更小的器件，需要新型且更好的显微光刻法材料和方法。

9、通常，为了使半导体器件图案化，在基底和抗反射涂布(arc)层上使用单层光致抗蚀剂(pr)来控制可影响线边缘粗糙度(ler)和临界尺寸(cd)的来自底层的光反射。

10、现有技术例如brewer science的美国专利号4,010,122和美国专利号5,693,691教导在显微光刻法图案化中使用arc。

11、随着光刻法图案化的分辨率提高，减小pr厚度的需要已经成为减小pr/arc堆叠体的长宽比并避免图案的坍塌的有效方法。然而，更薄的pr/arc堆叠体中有机pr的耐蚀刻性(tokyo electron limited美国专利号7,888,267)不足以将图案转移至下层，因此，使用采用硬掩模(hm)层的新方式。例如，honeywell美国专利号6,506,497、美国专利号6,777,340、texas inst美国专利号6,803,661教导在具有更好的蚀刻选择性以将图案转移到下层的pr/arc/hm的光刻法堆叠体中使用硬掩模。使用pr剥离以及反应性离子蚀刻(rie)来将图案转移至下层，如在以下现有技术的教导中显示的：novellus美国专利号 8,178,443、美国专利号8,569,179、美国专利号8,664,124、美国专利号8,846,525，和tokyo electronlimited美国专利号9,576,816、美国专利号9,530,667、美国专利号9,607,843。

12、在更有效的方法中，将arc和硬掩模组合为一个层，如以下专利的教导所表示的：ibm美国专利号6,420,088、ibm美国专利号 7,077,903、ibm美国专利号7,276,327、dowcorning美国专利号 7,756,384、tokyo electron limited美国专利号7,888,267、brewerscience’s美国专利号7,939,244、samsung industries美国专利号 8,026,035、globalfoundries美国专利号8,492,279。

13、现有技术中目前已知的聚合物不具有本发明所要求保护的组成，其使用具有独特结构的新型硅氧烷共聚物，以获得增强的稳定性、更快的固化和更好的耐蚀刻性。

14、因此，总是欢迎作为单层的arc/硬掩模材料的改进以解决在半导体器件制造期间出现的许多集成问题。

技术实现思路

1、本发明公开内容的一个目的是提供耐蚀刻抗反射组合物(arc/hm)，其包含硅氧烷共聚物，该硅氧烷共聚物由以下单体在溶剂中的共水解形成：

2、(a)(ro)4si，

3、(b)r1sicl3

4、(c)r2sicl3

5、(d)r3sicl3

6、(e)r4sicl3

7、其中：

8、r在每次出现时独立地选自c1-c4烷基，例如甲基或乙基基团，

9、r1是248nm显微光刻法中抗反射的发色团，例如多环芳族基团例如蒽、蒽甲基、蒽乙基、和蒽丙基，

10、r2是h，

11、r3是甲基或非必要取代的c2-c5烷基基团，优选地在c2-c5烷基基团上非必要取代的基团包含乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基，

12、r4是亲水性基团，例如c1-c4烷氧基(聚亚乙基氧基)6-9c1-c4烷基或(甲氧羰基)c1-c4烷基，优选地2-[甲氧基(聚亚乙基氧基)6-9丙基] 或2-(甲氧羰基)乙基，

13、其中起始单体混合物中每种单体的摩尔％浓度0.00<(a)、(b)、 (c)、(d)<0.95，0.00≤(e)<0.50和(a)+(b)+(c)+(d)+(e)的总摩尔％浓度＝1；优选地，0<a<0.80、0.05<b<0.20、0<c<0.50、0<d<0.80且 0≤e<0.40。

14、四烷氧基硅烷在所述硅氧烷共聚物的主链中产生q结构(例如 (si-o)4键)。

15、根据本发明，由耐蚀刻抗反射组合物制备的单层热固化涂层在 krf曝光中具有非常低的反射率并充当半导体器件制造方法的显微光刻法中的抗反射涂层(arc)。

16、根据本发明，由耐蚀刻抗反射组合物制备的单层热固化涂层不溶于光致抗蚀剂溶剂或显影剂材料。

17、根据本发明，由耐蚀刻抗反射组合物制备的单层热固化涂层在光刻法和蚀刻过程中转化为具有良好蚀刻选择性的硬掩模(hm)。

18、因此，提供可用实体的抗反射涂层(arc)和硬掩模(hm)性能的组合在本公开内容中被称作arc/hm。

19、有利地，基于硅氧烷共聚物的arc/hm层材料的组合物在主链中含有q结构(例如(si-o)4键)以获得稳定性和更快的低温固化。

20、有利地，材料的arc/hm层的组合物在硅氧烷共聚物的硅氧烷主链上具有特定发色团侧基以调节涂层的抗反射性能。

21、有利地，材料的arc/hm层的组合物在硅氧烷共聚物的硅氧烷主链上具有特定mol％si以调节涂层的蚀刻选择性能，优选地mol％si的量 <50mol％。本发明含si的共聚物提高耐蚀刻性并改进对于有机光致抗蚀剂的蚀刻选择性。

22、有利地，耐蚀刻抗反射组合物具有以下硅氧烷共聚物结构：

23、[r1si(oh)2o0.5]f[r1sio1.5]g[r1si(oh)o]h[r2si(oh)2o0.5]m [r2sio1.5]n[r2si(oh)o]p[si(oh)3o0.5]r[si(oh)2o]s[si(oh)o1.5]t [sio2]q[r3si(oh)2o0.5]v[r3sio1.5]w[r3si(oh)o]d[r4si(oh)2o0.5]x [r4sio1.5]y[r4si(oh)o]z

24、其中0<f,g,h,m,n,p,r,s,t,q,v,w,d<0.9，0.00≤x,y,z<0.50且 f+g+h+m+n+p+r+s+t+q+v+w+d+x+y+z＝1；优选地，0.05<f,g,h<0.20、 0<m,n,p<0.50、0<r,s,t,q<0.80、0<v,w,d<0.80且0≤x,y,z<0.40；

25、r1是248nm显微光刻法中抗反射的发色团，例如多环芳族基团例如蒽、蒽甲基、蒽乙基、和蒽丙基，

26、r2是h，

27、r3是甲基或非必要取代的c2-c5烷基基团，优选地在c2-c5烷基基团上非必要取代的基团包含乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基，

28、r4是亲水性基团，例如c1-c4烷氧基(聚亚乙基氧基)6-9c1-c4烷基或(甲氧羰基)c1-c4烷基，优选地2-[甲氧基(聚亚乙基氧基)6-9丙基] 或2-(甲氧羰基)乙基。

29、特别地，在以上硅氧烷共聚物结构中，r2是h，用于提高mol％si 以获得更好的蚀刻选择性，r3是甲基或非必要取代的c2-c5烷基基团以获得稳定性，四烷氧基-硅烷在主链中产生q结构(例如(si-o)4键) 以获得稳定性，和r4是亲水性基团，例如2-[甲氧基(聚亚乙基氧基)6-9丙基]或2-(甲氧羰基)乙基用于粘附。

30、有利地，本发明的硅氧烷共聚物的有用特征是通过控制含h的三氯-或三烷氧基-硅烷的量来控制硅氧烷共聚物的组合物中mol％si的量从而控制arc/hm涂层材料的蚀刻选择性，优选地，mol％si的量<50 mol％。

31、有利地，本发明的硅氧烷共聚物的另一有用组分是在结构中存在 q单元(例如(si-o)4键)，其通过将交联密度引入硅氧烷聚合物以及提高结构中容易交联的硅烷醇(si-oh)官能度来增强热固化。通过控制四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷或其混合物组合的数量来控制q单元的数量。

32、硅烷醇(si-oh)官能度还由来自含烷基或芳基的三氯-或三烷氧基 -硅烷的主链硅氧烷共聚物中的t结构(例如rsi(oh)2o0.5、rsio1.5、 rsi(oh)o)形成。未缩合的硅烷醇官能度引起在较低温度下涂层的交联。 t结构由含有烷基或芳基的三氯-或三烷氧基-硅烷形成。

33、arc/hm硅氧烷共聚物溶液材料可旋涂，并在100-250℃的温度下热固化60-120秒的时间以抵制在光致抗蚀剂溶剂和显影剂中的溶解度。

34、本发明公开内容的另一目的是提供在“一锅法”方法中通过氯- 硅烷和烷氧基-硅烷的混合物的共水解制备本发明的耐蚀刻抗反射组合物的方法。

35、本发明公开内容的另一目的是提供涂覆微电子器件的方法，包括：

36、(i)制备耐蚀刻抗反射组合物arc/hm，其包含硅氧烷共聚物，该硅氧烷共聚物由以下单体在溶剂中的共水解形成：

37、(a)(ro)4si，

38、(b)r1sicl3

39、(c)r2sicl3

40、(d)r3sicl3

41、(e)r4sicl3

42、其中：

43、r在每次出现时独立地选自c1-c4烷基，例如甲基或乙基基团，

44、r1是248nm显微光刻法中抗反射的发色团，例如多环芳族基团例如蒽、蒽甲基、蒽乙基、和蒽丙基，

45、r2是h，

46、r3是甲基或非必要取代的c2-c5烷基基团，优选地在c2-c5烷基基团上非必要取代的基团包含乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基，

47、r4是亲水性基团，例如c1-c4烷氧基(聚亚乙基氧基)6-9c1-c4烷基或(甲氧羰基)c1-c4烷基，优选地2-[甲氧基(聚亚乙基氧基)6-9丙基] 或2-(甲氧羰基)乙基，

48、其中起始单体混合物中每种单体的摩尔％浓度0.00<(a)、(b)、 (c)、(d)<0.95，0.00≤(e)<0.50和(a)+(b)+(c)+(d)+(e)的总摩尔％浓度＝1；优选地，0<a<0.80、0.05<b<0.20、0<c<0.50、0<d<0.80且 0≤e<0.40；

49、(ii)通过将耐蚀刻抗反射组合物溶解在极性有机溶剂来制备制剂；

50、(iii)用步骤(ii)中制备的制剂涂覆基底；

51、(iv)从涂层蒸发溶剂；

52、(v)将涂层固化以形成薄膜。

53、本发明公开内容的另一目的是提供形成图案化器件的方法，包括：

54、a.通过将本发明的耐蚀刻抗反射组合物溶解在极性有机溶剂来制备制剂并将制剂涂覆在器件的基底上以形成富含si的arc层；

55、b.在富含si的arc层上涂覆krf光致抗蚀剂；

56、c.光致图案化krf光致抗蚀剂并在si-硬掩模arc层上形成抗蚀剂图案；和

57、d.通过蚀刻去除曝光区域并产生图案化的器件。