一种氨基酸改性水性聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种氨基酸改性水性聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法，属于光固化树脂技术领域。


背景技术：

2.生物强化技术是指通过向传统的生物处理系统中引入具有特定功能的微生物，提高有效微生物的浓度，增强对难降解有机物的降解能力，提高其降解速率，并改善原有生物处理体系对难降解有机物的去除效能的技术。生物强化技术为水环境污染修复及污水处理厂提标改造提供了有潜力的解决方案。在生物强化技术中，传统的直接投加菌种的效果不能持久，需要采用生物固定材料将微生物固定。目前最常采用的生物固定材料为聚乙烯醇、海藻酸钠等，但是其力学性能不够理想，限制了其应用。因此，急需开发出力学性能优良的生物固定材料。
3.水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水为溶剂，有着无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点，已经受到广大科研工作者的密切关注。但是，水性聚氨酯应用于污水处理这个技术领域时，其抗水解性能和生物相容性能仍不够理想。


技术实现要素：

4.本发明提供了一种氨基酸改性水性聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法，可以有效解决上述问题。
5.本发明是这样实现的：
6.一种氨基酸改性水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：
7.s1，取多元醇30～45份、二异氰酸酯11～18份、催化剂0.5份，混合均匀，在氮气氛围和70～80℃下反应2～4h，然后加入带有羧酸基团的醇类小分子扩链剂2～3份和有机溶剂5～10份，再在70～85℃下反应1～3h，得水性聚氨酯预聚体；
8.s2，向步骤s1的产物中加入丙烯酸酯2～6份，在70～80℃下反应3～8h，引入光固化基团；
9.s3，向步骤s2的产物中加入2～4份中和剂，在30～45℃下反应0.5～1h，中和羧酸基团；在真空条件下脱除剩余的有机溶剂；
10.s4，向步骤s3的产物中加入氨基酸类小分子扩链剂1～3份和去离子水90～200份，在30～45℃和1000～2000rpm转速搅拌下反应0.5～1h，得固含量25～45％的水性聚氨酯分散液；
11.s5，向步骤s4的产物中加入0.4～2份的光引发剂，搅拌均匀，旋转蒸发去掉有机溶剂和三乙胺，即得所述氨基酸改性水性聚氨酯丙烯酸酯。
12.作为进一步改进的，所述多元醇为聚ε-己内酯二醇(pcl)、聚乙二醇(peg)、聚丙二醇(ppg)、聚二酸二醇酯二醇等多元醇中的一种或多种。
13.作为进一步改进的，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、赖氨酸乙酯二异氰酸酯(ldi)中的一种或多种。
14.作为进一步改进的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡中的一种或两种。
15.作为进一步改进的，所述带羧酸基团的醇类小分子扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸(dmpa)。
16.作为进一步改进的，所述丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯(hema)或丙烯酸羟乙酯(hea)。
17.作为进一步改进的，所述氨基酸类小分子扩链剂为二元胺类氨基酸。
18.作为进一步改进的，所述光引发剂选自2959、lap、va-086。
19.一种上述的方法制备的氨基酸改性水性聚氨酯丙烯酸酯。
20.一种上述的氨基酸改性水性聚氨酯丙烯酸酯在生物固定材料中的应用。
21.本发明的有益效果是：
22.本发明同时将光固化基团封端剂丙烯酸酯和氨基酸小分子扩链剂引入水性聚氨酯中，制备的氨基酸改性水性聚氨酯丙烯酸酯抗水解性能、生物相容性和力学性能均优良，可以作为理想的生物固定材料，具有良好的应用前景。
23.本发明制备的氨基酸改性水性聚氨酯丙烯酸酯无毒、无污染、安全可靠。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
25.图1是本发明实施例提供的拉伸测试示意图。
26.图2是本发明实施例提供的拉伸测试的结果图。
27.图3是本发明实施例提供的耐水解性能测试的结果图。
28.图4是本发明实施例提供的生物相容性能测试的结果图。
具体实施方式
29.为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
30.在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征
可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
31.本发明提供一种氨基酸改性水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：
32.s1，取多元醇30～45份、二异氰酸酯11～18份、催化剂0.5份，混合均匀，二异氰酸酯为过量的，催化剂为少量的，在氮气氛围和70～80℃下反应2～4h，得到-nco基的预聚体，当-nco基团不再减少后，然后加入带有羧酸基团的醇类小分子扩链剂2～3份和有机溶剂5～10份，所述有机溶剂为低沸点有机溶剂，如丙酮、丁酮、四氢呋喃，低沸点有机溶剂可以调节体系的黏度。再在70～85℃下反应1～3h，-nco基团达到理论值，得水性聚氨酯预聚体。所述多元醇为聚ε-己内酯二醇(pcl)、聚乙二醇(peg)、聚丙二醇(ppg)、聚二酸二醇酯二醇等多元醇中的一种或多种；所述多元醇分子量为1000～2000，这些多元醇具有优良的生物相容性，适合作为合成生物树脂的原料。所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、赖氨酸乙酯二异氰酸酯(ldi)中的一种或多种，优选异佛尔酮异氰酸酯(ipdi)。所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡中的一种或两种；所述带羧酸基团的醇类小分子扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸(dmpa)。所述的带羧酸基团的醇类小分子扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸(dmpa)，羧酸基团可以增强预聚物的水溶性，使其在水中分散性更好。
33.s2，向步骤s1的产物中加入丙烯酸酯2～6份，在70～80℃下反应3～8h，引入光固化基团。所述丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯(hema)或丙烯酸羟乙酯(hea)。
34.s3，向步骤s2的产物中加入2～4份三乙胺，在30～45℃下反应0.5～1h，中和羧酸基团；在真空条件下脱除剩余的有机溶剂。三乙胺为中和剂，以中和度100％添加。
35.s4，向步骤s3的产物中加入氨基酸类小分子扩链剂1～3份和去离子水90～200份，在30～45℃和1000～2000rpm转速(高速搅拌)搅拌下反应0.5～1h，得固含量25～45％的水性聚氨酯分散液。所述氨基酸类小分子扩链剂为二元胺类氨基，即带有两个氨基基团的氨基酸如精氨酸、赖氨酸，增强水性聚氨酯在水中的稳定性，生物毒性降低，生物降解更绿色。
36.s5，向步骤s4的产物中加入0.4～2份的光引发剂，搅拌均匀，旋转蒸发去掉有机溶剂和三乙胺，即得所述氨基酸改性水性聚氨酯丙烯酸酯。所述光引发剂选自2959、lap、va-086，此类光引发剂具有水溶性好、生物毒性低特点。
37.本发明实施例还提供一种上述的方法制备的氨基酸改性水性聚氨酯丙烯酸酯。该氨基酸改性水性聚氨酯丙烯酸酯的原料包括多元醇30～45份、二异氰酸酯11～18份、催化剂0.5份、带有羧酸基团的醇类小分子扩链剂2～3份和有机溶剂5～10份、丙烯酸酯2～6份、三乙胺2～4份、氨基酸类小分子扩链剂1～3份和去离子水90～200份、光引发剂0.4～2份。
38.本发明实施例还提供一种上述的氨基酸改性水性聚氨酯丙烯酸酯在生物固定材料中的应用，才材料具有良好的抗水解性能、生物相容性和力学性能均优良，可以作为理想的生物固定材料。
39.实施例1
40.生产原料：氨基酸改性水性聚氨酯丙烯酸酯由如下质量分数比的原料合成：分子量2000聚己二酸丁二醇酯二醇(pba)28份，分子量2000聚乙二醇(peg)2份，异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)11.7份，辛酸亚锡0.5份，2,2-二羟甲基丙酸(dmpa)2份，丙酮8份，丙烯酸羟乙酯(hea)2.5份，三乙胺2.7份，赖氨酸1.7份，去离子水118份，光引发剂lap 0.4份。
41.制备方法：
42.(1)新型水性聚氨酯预聚体的制备：将250ml装有搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶放入可调节温度的油浴锅中，加入提前脱水的2000分子量的聚己二酸丁二醇酯二醇(pba)28份和聚乙二醇(peg)2份，升温至70℃，并在120r/min下搅拌均匀。加入异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)11.7份，在0.5份辛酸亚锡催化剂的条件下反应3h。将温度升高至85℃，加入2,2-二羟甲基丙酸(dmpa)2份和少量丙酮8份，反应2h。
43.(2)光固化基团的引入：温度降至70℃，加入带有光固化基团的小分子单体丙烯酸羟乙酯(hea)2.5份，在120r/min的搅拌下反应5h。
44.(3)羧酸集团的中和：将反应温度降至40℃，加入质量分数2.7份的三乙胺，中和30min。
45.(4)氨基酸改性和水性聚氨酯分散液的制备：将1.7份赖氨酸溶于118份去离子水中，向三口烧瓶中慢慢滴加，固含量调节到30％，在1200r/min的搅拌下，分散40min，得到生物相容性好的水性聚氨酯。
46.(5)加入光引发剂：向水性聚氨酯中0.4份光引发剂lap，搅拌均匀。
47.(6)丙酮和三乙胺通过旋转蒸发仪去除，最终得成品氨基酸改性水性聚氨酯丙烯酸酯。
48.实施例2
49.生产原料：氨基酸改性水性聚氨酯丙烯酸酯由如下质量分数比的原料合成：分子量2000的聚ε-己内酯二醇(pcl)42份，分子量2000的聚丙二醇(ppg)3份，赖氨酸乙酯二异氰酸酯(ldi)18份，二月桂酸二丁基锡0.8份，2,2-二羟甲基丙酸(dmpa)3份，丁酮10份，丙烯酸羟乙酯(hea)4份，三乙胺4份，精氨酸3份，去离子水178份，光引发剂2959 0.6份。
50.制备方法：
51.(1)新型水性聚氨酯预聚体的制备：将提前脱水的2000分子量的聚ε-己内酯二醇(pcl)42份和聚丙二醇(ppg)3份装入250ml装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，升温至80℃，并在120r/min下搅拌均匀。加入赖氨酸乙酯二异氰酸酯(ldi)18份，在0.8份二月桂酸二丁基锡催化剂的条件下反应2.5h。将温度升高至85℃，加入3份2,2-二羟甲基丙酸(dmpa)和10份丁酮，反应2h。
52.(2)光固化基团的引入：温度降至70℃，加入带有光固化基团的小分子单体丙烯酸羟乙酯(hea)4份，在120r/min的搅拌下反应5h。
53.(3)羧酸集团的中和：将反应温度降至40℃，加入质量分数4份的三乙胺，中和30min。
54.(4)氨基酸改性和水性聚氨酯分散液的制备：将3份精氨酸溶于178份去离子水中，向三口烧瓶中慢慢滴加，固含量调节到30％，在1300r/min的搅拌下，分散40min。
55.(5)加入光引发剂：向水性聚氨酯中0.6份光引发剂2959，搅拌均匀。
56.(6)丁酮和三乙胺通过旋转蒸发仪脱除，最终得成品氨基酸改性水性聚氨酯丙烯酸酯。
57.拉伸测试：
58.通过通用材料试验机(agx-100plus,shimadzu,japan)测试样品的拉伸力学性能。将实施例1中合成的氨基酸改性水性聚氨酯丙烯酸酯倒入聚四氟乙烯的模具中在35℃下干燥2d，然后用385nm，5w的紫外灯照射固化5-10min。固化后的薄膜被切成25mm(长度)
×
5mm
(宽)
×
0.5mm(厚度)以方便测试。以拉伸速度为10mm/min测试膜的拉伸性能。测试方法如图1所示，测试结果如图2所示。
59.由图2可知，实施例1合成的氨基酸改性水性聚氨酯丙烯酸酯的力学性能优异，随着屈服点的出现，表现出典型的弹性体拉伸行为。其抗拉强度达到7.1mpa，断裂伸长率达到350％。
60.耐水解性能测试：
61.将制备好的薄膜(制备方法同拉伸测试)裁剪成10
×
10mm大小，称重获得初始重量记为w0，放入10ml去离子水中，并放入30℃，120rpm设置下的恒温振荡器中。分别于特定时间(7d、14d、21d、28d、42d、60d)取出样品，并在35℃烘箱中干燥2d，重新称重(w1)。失重(％)＝(w0-w1)/w0
×
100％，其中w0和w1分别为样品降解前后的干重。每组有三个样本进行测试，最终结果为这些测量的平均值。结果如图3所示。
62.结果可见，两个实施例合成的氨基酸改性水性聚氨酯丙烯酸酯都具有比较出色的耐水解性能。60天后的实施例1和实施例2合成的氨基酸改性水性聚氨酯丙烯酸酯分别降解15.51％和14.42％。
63.生物相容性能测试：
64.采用激光共聚焦扫描显微镜评估载菌样品的生物相容性能，结果如图4所示。
65.由图4可知，从左到右依次为实施例1合成的氨基酸改性水性聚氨酯丙烯酸酯载菌样品在0h，24h，48h时的消化细菌存活情况，可见该材料对于硝化细菌的生长有利，该材料具有良好的生物相容性。
66.以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。