一种十二碳二元酸晶种的制备方法及其应用

一种十二碳二元酸晶种的制备方法及其应用
(一)技术领域
1.本发明涉及十二碳二元酸结晶技术领域，具体涉及一种十二碳二元酸晶种的制备方法以及该方法制备的十二碳二元酸晶种在制备规则的十二碳二元酸晶体中的应用。
(二)

背景技术：

2.长链二元酸是指含有10个以上碳原子的直链二元羧酸，是一类重要的精细化工产品。是合成麝香-t、共聚酰胺热熔胶、尼龙工程塑料等特殊用品的主要原料。以长链二元酸为基础原料生产合成高级香料麝香、高级尼龙橡胶、高温电解质、高档热熔胶、耐寒增塑剂、高级润滑油、高级油漆和涂料等精细化工产品，被广泛应用于化工、轻工、农药、医药、液晶材料等领域。其中，十二碳二元酸(dc
12
)是合成高性能尼龙工程塑料、高档热熔胶和高级油漆和涂料的重要原料。
3.目前，十二碳二元酸的生产方法主要有化学合成法和生物催化法两种制备方法，由于化学合成法存在工艺复杂、条件苛刻、环境污染严重、产品收率低和生产成本高等问题，使得利用工业微生物进行特异性氧化饱和烷烃底物的生物催化法成为十二碳二元酸工业化生产的主要方法，该方法具有工艺条件温和、环境友好、经济高效等优点。不足之处是利用生物催化进行十二碳二元酸生产过程中，产物提取精制的重要单元操作—结晶工序存在晶体碰撞产生的二次成核现象，该现象导致晶体产品粒径较小且晶型不均匀。最终使产品出现粉末化、易结块等问题，难以满足国内外下游高端产品合成的需求。以适宜的晶种(母晶)进行工业诱导结晶，可以有效控制二次成核(特别是接触成核)，实现改善产品晶习的目标。本专利发明一种十二碳二元酸晶种的制备方法并将其应用于诱导结晶工艺。利用本专利技术生产的产品，晶体粒径大且晶型更加均匀。
(三)

技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种十二碳二元酸晶种的制备方法及其应用，解决现有技术中存在的问题，得到了晶体粒径更大且晶型更加均匀的产品，以期符合欧美下游高端产品生产对产品出口无尘化、低粉化的要求。
5.本发明提供了一种十二碳二元酸晶种的制备方法，所述方法为：
6.在室温条件下，将不规则的十二碳二元酸晶体a在球料比为2～5:1(优选2～3:1)、球磨转速200～400r/min(优选200～250r/min)的条件下机械球磨20～60min，过100～300目筛，得到所述粒径为48～150μm的十二碳二元酸晶种；所述机械球磨所用磨球的直径为0.1-20mm(优选8mm)。球料比即指磨球与不规则的十二碳二元酸晶体a的质量比。
7.优选地，所述的机械球磨采用的设备为高能行星式球磨机，其中球磨罐材质为不锈钢，磨球的材质为不锈钢、刚玉或石英，磨球直径为8mm。
8.所述不规则的十二碳二元酸晶体a的纯度≥99％。
9.本发明还提供一种上述方法制备的十二碳二元酸晶种在制备规则的十二碳二元酸晶体中的应用。
10.本发明提供两种应用方法：
11.1、所述应用为：将不规则的十二碳二元酸b在70-90℃下搅拌溶解于有机溶剂b，得到过饱和的十二碳二元酸溶液，保温30～60min，冷却降温至38～44℃，投入所述十二碳二元酸晶种，冷却至室温使晶体全部析出，将所得晶浆抽滤(0.08mpa下真空抽滤)，所得滤饼烘干，得到所述规则的十二碳二元酸晶体；所述十二碳二元酸晶种与所述不规则的十二碳二元酸b的质量比为0.25～1：100(优选0.5～1：100，最优选为0.5:100)。
12.优选地，所述的有机溶剂b主要是c
1-2
醇(甲醇、乙醇)、c
1-2
饱和有机酸(甲酸、乙酸)、酯类(乙酸乙酯、乙酸丁酯)、醚类(乙醚)、酮类(丙酮)及其混合物等有机溶剂。特别优选为乙酸。
13.优选地，所述的搅拌的速度为200～300r/min。
14.优选地，所述的抽滤的条件优选0.08mpa下真空抽滤至无液体流出。
15.优选地，所述烘干的温度为60～100℃，更优选为80～90℃，如85℃。
16.2、所述应用为：不规则的十二碳二元酸c在70-90℃下搅拌溶解于有机溶剂c，得到过饱和的十二碳二元酸溶液，保温30～60min(优选60min)，冷却降温至38～44℃，投入所述十二碳二元酸晶种，恒温静置养晶0～120min(此处0为无限接近于0但不为0，优选40-120min，最优选为120min)，冷却至室温使晶体全部析出，将所得晶浆抽滤，所得滤饼烘干，得到所述规则的十二碳二元酸晶体；所述十二碳二元酸晶种与所述不规则的十二碳二元酸c的质量比为0.25～1：100(优选0.5～1：100，最优选为0.5:100)。
17.上述不规则的十二碳二元酸a、b、c只是为了区分不同阶段加入的十二碳二元酸，无其它含义。
18.优选地，所述的有机溶剂c主要是c
1-2
醇(甲醇、乙醇)、c
1-2
饱和有机酸(甲酸、乙酸)、酯类(乙酸乙酯、乙酸丁酯)、醚类(乙醚)、酮类(丙酮)及其混合物等有机溶剂。特别优选为乙酸。有机溶剂b、c只是为了区分不同方法中的有机溶剂，无其它含义。
19.优选地，所述的搅拌的速度为200～300r/min。
20.优选地，所述的抽滤的条件优选0.08mpa下真空抽滤至无液体流出。
21.本发明所述的室温为25～30℃。
22.优选地，所述烘干的温度为60～100℃，更优选为80～90℃，如85℃。
23.本发明具体推荐一种规则的十二碳二元酸晶体的制备方法，所述方法为：
24.(1)在室温条件下，将不规则的十二碳二元酸晶体a在球料比为2～5:1(优选2～3:1)、球磨转速200～400r/min(优选200～250r/min)的条件下机械球磨20～60min，过100～300目筛，得到所述粒径为48～150μm的十二碳二元酸晶种；所述机械球磨所用磨球的直径为0.1-20mm(优选8mm)；
25.(2)将不规则的十二碳二元酸b在70-90℃下搅拌溶解于有机溶剂b，得到过饱和的十二碳二元酸溶液，保温30～60min，冷却降温至38～44℃，投入步骤(1)所述十二碳二元酸晶种，冷却至室温使晶体全部析出，将所得晶浆抽滤(0.08mpa下真空抽滤)，所得滤饼烘干，得到所述规则的十二碳二元酸晶体；所述十二碳二元酸晶种与所述不规则的十二碳二元酸b的质量比为0.25～1：100(优选0.5～1：100，最优选为0.5:100)。
26.优选地，步骤(1)所述的机械球磨采用的设备为高能行星式球磨机，其中球磨罐材质为不锈钢，磨球的材质为不锈钢、刚玉或石英，磨球直径为8mm。
27.步骤(1)所述不规则的十二碳二元酸晶体a的纯度≥99％。
28.优选地，步骤(2)所述的有机溶剂b主要是c
1-2
醇(甲醇、乙醇)、c
1-2
饱和有机酸(甲酸、乙酸)、酯类(乙酸乙酯、乙酸丁酯)、醚类(乙醚)、酮类(丙酮)及其混合物等有机溶剂。特别优选为乙酸。
29.优选地，步骤(2)所述的搅拌的速度为200～300r/min。
30.优选地，步骤(2)所述的抽滤的条件优选0.08mpa下真空抽滤至无液体流出。
31.优选地，步骤(2)所述烘干的温度为60～100℃，更优选为80～90℃，如85℃。
32.本发明还具体推荐一种规则的十二碳二元酸晶体的制备方法，所述方法为：
33.1)在室温条件下，将不规则的十二碳二元酸晶体a在球料比为2～5:1(优选2～3:1)、球磨转速200～400r/min(优选200～250r/min)的条件下机械球磨20～60min，过100～300目筛，得到所述粒径为48～150μm的十二碳二元酸晶种；所述机械球磨所用磨球的直径为0.1-20mm(优选8mm)；
34.2)不规则的十二碳二元酸c在70-90℃下搅拌溶解于有机溶剂c，得到过饱和的十二碳二元酸溶液，保温30～60min(优选60min)，冷却降温至38～44℃，投入步骤1)所述十二碳二元酸晶种，恒温静置养晶0～120min(此处0为无限接近于0但不为0，优选40-120min，最优选为120min)，冷却至室温使晶体全部析出，将所得晶浆抽滤，所得滤饼烘干，得到所述规则的十二碳二元酸晶体；所述十二碳二元酸晶种与所述不规则的十二碳二元酸c的质量比为0.25～1：100(优选0.5～1：100，最优选为0.5:100)。
35.优选地，步骤1)所述的机械球磨采用的设备为高能行星式球磨机，其中球磨罐材质为不锈钢，磨球的材质为不锈钢、刚玉或石英，磨球直径为8mm。
36.步骤1)所述不规则的十二碳二元酸晶体a的纯度≥99％。
37.优选地，步骤2)所述的有机溶剂c主要是c
1-2
醇(甲醇、乙醇)、c
1-2
饱和有机酸(甲酸、乙酸)、酯类(乙酸乙酯、乙酸丁酯)、醚类(乙醚)、酮类(丙酮)及其混合物等有机溶剂。特别优选为乙酸。
38.优选地，步骤2)所述的搅拌的速度为200～300r/min。
39.优选地，步骤2)所述的抽滤的条件优选0.08mpa下真空抽滤至无液体流出。
40.优选地，步骤2)所述烘干的温度为60～100℃，更优选为80～90℃，如85℃。
41.与现有技术相比，本发明有益效果主要体现在：
42.1.本发明方法对不同粒径的十二碳二元酸原料都具有良好的细化效果。在利用行星式高能球磨机进行固体物质研磨的过程中，如无球磨过程控制剂的添加，粉末很容易在球磨罐的底部堆积板结，出现严重的团聚结块、粘壁和粘球现象，导致粉体回收率过低。本技术在未添加任何球磨过程控制剂的情况下，粉体回收率就能达到90％左右，表明该晶种制备方法工艺简单、能耗低，具有良好的实用性。
43.2.相比于传统的自发成核结晶，诱导结晶操作将十二碳二元酸晶种加入到处于介稳区内的过饱和溶液中，来诱导溶质分子在外加晶核上的稳定析出，控制了晶核数量，减少了晶体内部杂质的包覆量，得到了粒径大且晶型更加均匀的十二碳二元酸产品。晶体平均粒径为321.56μm，产品更符合欧美市场对产品出口的无尘化、低粉化要求。
(四)附图说明
44.图1：本技术实施例5和对比例1(非诱导结晶)的十二碳二元酸晶型对比图。
45.图2：本技术实施例14产品和十二碳二元酸产品(货号：22221080737)外观对比图
(五)具体实施方式
46.以下将通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下实施例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
47.下述实施例1～3中，采用30、40、80、100目的标准分样筛各一个，将纯度≥99％的十二碳二元酸产品进行筛分，获得不同目数区间(30～40目、40～80目和80～100目)的十二碳二元酸样品(平均粒径为460μm、280μm、160μm)用于机械球磨。
48.上述十二碳二元酸产品以及实例4～14、对比例中十二碳二元酸产品均购自于山东归源生物科技有限公司(货号：22221080737)，纯度≥99％。
49.实施例1-3中，采用100、120、150、200、300目的标准分样筛各一个，通过一系列不同目数区间(100～120目、120～150目和200～300目)得到不同粒径大小的晶种。
50.下述实施例4～14中，采用40、60、100、120、200目的标准分样筛各一个，通过筛析法测定十二碳二元酸晶体平均粒径。筛析法是使试样通过一系列不同目数的标准筛，将其筛分成若干个粒级，分别称重，求得以质量分数表示的粒径分布。十二碳二元酸晶体平均粒径根据下述公式进行计算：
51.l＝∑l
ivi
52.式中：l为晶体颗粒的平均粒径，μm；li为标准筛每一分级区间的平均粒径，μm；vi为每一分级区间晶体的质量分数，％。注：l1为40～60目区间的平均粒径，平均粒径为352.5μm；l2为60～100目区间的平均粒径，平均粒径为215μm；l3为100～120目区间的平均粒径，平均粒径为137.5μm；l4为120～200目区间的平均粒径，平均粒径为100μm。
53.实施例1：
54.在室温条件下，采用机械球磨设备高能行星式球磨机(pulverisette 7，球磨罐材质为不锈钢；磨球材质为不锈钢，磨球直径为8mm)将4g纯度≥99％、平均粒径为460μm的十二碳二元酸和磨球直接进行机械球磨；机械球磨的球料比为3:1，球磨机的转速为250r/min、球磨的时间为60min；取出球磨后的十二碳二元酸晶种，回收得到粉体3.5g，粉体回收率为87.5％，通过100～120目标准分样筛得到粒径为120～150μm的晶种。
55.实施例2：
56.在室温条件下，采用机械球磨设备高能行星式球磨机(球磨罐材质为不锈钢；磨球材质为刚玉，磨球直径为8mm)将4g纯度≥99％、平均粒径为280μm的十二碳二元酸和磨球直接进行机械球磨；机械球磨的球料比为3:1，球磨机的转速为200r/min、球磨的时间为30min；取出球磨后的十二碳二元酸晶种，回收得到粉体3.7g，粉体回收率为92.5％，通过120～150目标准分样筛得到粒径为106～120μm的晶种。
57.实施例3：
58.在室温条件下，采用机械球磨设备高能行星式球磨机(球磨罐材质为不锈钢；磨球材质为石英，磨球直径为8mm)将4g纯度≥99％、平均粒径为160μm的十二碳二元酸和磨球直
接进行机械球磨；机械球磨的球料比为2:1，球磨机的转速为250r/min、球磨的时间为20min；取出球磨后的十二碳二元酸晶种，回收得到粉体3.6g，粉体回收率为90％，通过200～300目标准分样筛得到粒径为48～75μm的晶种。
59.实施例4：
60.将16g十二碳二元酸产品与200ml体积浓度99％的乙酸混合于250ml三口烧瓶中搅拌加热至70℃以上使十二碳二元酸完全溶解，搅拌速度为200r/min。维持70℃以上保温60min，而后冷却降温至44℃，加入0.08g实施例2制备的十二碳二元酸晶种，恒温静置养晶80min，养晶结束后冷却降温至室温使十二碳二元酸晶体全部析出，将晶浆在0.08mpa下真空抽滤至无液体流出后，取滤饼并将其在85℃下烘干，得到13.1g白色结晶状十二碳二元酸，晶体收率81.8％，采用筛析法测定产品粒径，得到十二碳二元酸晶体颗粒的平均粒径为281.08μm。
61.实施例5：
62.将16g十二碳二元酸产品与200ml体积浓度99％的乙酸混合于250ml三口烧瓶中搅拌加热至70℃以上使十二碳二元酸完全溶解，搅拌速度为200r/min。维持70℃以上保温60min，而后冷却降温至42℃，加入0.08g实施例2制备的十二碳二元酸晶种，恒温静置养晶80min，养晶结束后冷却降温至室温使十二碳二元酸晶体全部析出，将晶浆在0.08mpa下真空抽滤至无液体流出后，在85℃下烘干，得到13.0g白色结晶状十二碳二元酸，晶体收率81.3％，采用筛析法测定产品粒径，得到十二碳二元酸晶体颗粒的平均粒径为321.56μm。
63.实施例6：
64.将16g十二碳二元酸产品与200ml体积浓度99％的乙酸混合于250ml三口烧瓶中搅拌加热至70℃以上使十二碳二元酸完全溶解，搅拌速度为200r/min。维持70℃以上保温60min，而后冷却降温至40℃，加入0.08g实施例2制备的十二碳二元酸晶种，恒温静置养晶80min，养晶结束后冷却降温至室温使十二碳二元酸晶体全部析出，将晶浆在0.08mpa下真空抽滤至无液体流出后，在85℃下烘干，得到12.9g白色结晶状十二碳二元酸，晶体收率80.3％，采用筛析法测定产品粒径，得到十二碳二元酸晶体颗粒的平均粒径为302.29μm。
65.实施例7：
66.将16g十二碳二元酸产品与200ml体积浓度99％的乙酸混合于250ml三口烧瓶中搅拌加热至70℃以上使十二碳二元酸完全溶解，搅拌速度为200r/min。维持70℃以上保温60min，而后冷却降温至38℃，加入0.08g实施例2制备的十二碳二元酸晶种，恒温静置养晶80min，养晶结束后冷却降温至室温使十二碳二元酸晶体全部析出，将晶浆在0.08mpa下真空抽滤至无液体流出后，在85℃下烘干，得到12.5g白色结晶状十二碳二元酸，晶体收率78.3％，采用筛析法测定产品粒径，得到十二碳二元酸晶体颗粒的平均粒径为254.41μm。
67.实施例8：
68.将16g十二碳二元酸产品与200ml体积浓度99％的乙酸混合于250ml三口烧瓶中搅拌加热至70℃以上使十二碳二元酸完全溶解，搅拌速度为200r/min。维持70℃以上保温60min，而后冷却降温至42℃，加入0.08g实施例3制备的十二碳二元酸晶种，恒温静置养晶80min，养晶结束后冷却降温至室温使十二碳二元酸晶体全部析出，将晶浆在0.08mpa下真空抽滤至无液体流出后，在85℃下烘干，得到13.5g白色结晶状十二碳二元酸，晶体收率84.4％，采用筛析法测定产品粒径，得到十二碳二元酸晶体颗粒的平均粒径为300.97μm。
69.实施例9：
70.将16g十二碳二元酸产品与200ml体积浓度99％的乙酸混合于250ml三口烧瓶中搅拌加热至70℃以上使十二碳二元酸完全溶解，搅拌速度为200r/min。维持70℃以上保温60min，而后冷却降温至42℃，加入0.08g实施例1制备的十二碳二元酸晶种，恒温静置养晶80min，养晶结束后冷却降温至室温使十二碳二元酸晶体全部析出，将晶浆在0.08mpa下真空抽滤至无液体流出后，在85℃下烘干，得到11.5g白色结晶状十二碳二元酸，晶体收率71.9％，采用筛析法测定产品粒径，得到十二碳二元酸晶体颗粒的平均粒径为304.42μm。
71.实施例10：
72.将16g十二碳二元酸产品与200ml体积浓度99％的乙酸混合于250ml三口烧瓶中搅拌加热至70℃以上使十二碳二元酸粗品完全溶解，搅拌速度为200r/min。维持70℃以上保温60min，而后冷却降温至42℃，加入0.04g实施例2制备的十二碳二元酸晶种，恒温静置养晶80min，养晶结束后冷却降温至室温使十二碳二元酸晶体全部析出，将晶浆在0.08mpa下真空抽滤至无液体流出后，在85℃下烘干，得到12.9g白色结晶状十二碳二元酸，晶体收率80.9％，采用筛析法测定产品粒径，得到十二碳二元酸晶体颗粒的平均粒径为307.16μm。
73.实施例11：
74.将16g十二碳二元酸产品与200ml体积浓度99％的乙酸混合于250ml三口烧瓶中搅拌加热至70℃以上使十二碳二元酸粗品完全溶解，搅拌速度为200r/min。维持70℃以上保温60min，而后冷却降温至42℃，加入0.16g实施例2制备的十二碳二元酸晶种，恒温静置养晶80min，养晶结束后冷却降温至室温使十二碳二元酸晶体全部析出，将晶浆在0.08mpa下真空抽滤至无液体流出后，在85℃下烘干，得到13.2g白色结晶状十二碳二元酸，晶体收率82.3％，采用筛析法测定产品粒径，得到十二碳二元酸晶体颗粒的平均粒径为312.38μm。
75.实施例12：
76.将16g十二碳二元酸与200ml体积浓度99％的乙酸混合于250ml三口烧瓶中搅拌加热至70℃以上使十二碳二元酸粗品完全溶解，搅拌速度为200r/min。维持70℃以上保温60min，而后冷却降温至42℃，加入0.08g实施例2制备的十二碳二元酸晶种，无需养晶，直接冷却降温至室温使十二碳二元酸晶体全部析出，将晶浆在0.08mpa下真空抽滤至无液体流出后，在85℃下烘干，得到12.6g白色结晶状十二碳二元酸，晶体收率78.8％，采用筛析法测定产品粒径，得到十二碳二元酸晶体颗粒的平均粒径为289.28μm。
77.实施例13：
78.将16g十二碳二元酸产品与200ml体积浓度99％的乙酸混合于250ml三口烧瓶中搅拌加热至70℃以上使十二碳二元酸粗品完全溶解，搅拌速度为200r/min。维持70℃以上保温60min，而后冷却降温至42℃，加入0.08g实施例2制备的十二碳二元酸晶种，恒温静置养晶40min，养晶结束后冷却降温至室温使十二碳二元酸晶体全部析出，将晶浆在0.08mpa下真空抽滤至无液体流出后，在85℃下烘干，得到12.9g白色结晶状十二碳二元酸，晶体收率80.4％，采用筛析法测定产品粒径，得到十二碳二元酸晶体颗粒的平均粒径为303.99μm。
79.实施例14：
80.将16g十二碳二元酸产品与200ml体积浓度99％的乙酸混合于250ml三口烧瓶中搅拌加热至70℃以上使十二碳二元酸粗品完全溶解，搅拌速度为200r/min。维持70℃以上保温60min，而后冷却降温至42℃，加入0.08g实施例2制备的十二碳二元酸晶种，恒温静置养
晶120min，养晶结束后冷却降温至室温使十二碳二元酸晶体全部析出，将晶浆在0.08mpa下真空抽滤至无液体流出后，在85℃下烘干，得到13.3g白色结晶状十二碳二元酸，晶体收率82.9％，采用筛析法测定产品粒径，得到十二碳二元酸晶体颗粒的平均粒径为330.00μm。
81.对比例1(非诱导结晶)：
82.将16g十二碳二元酸产品与200ml体积浓度99％的乙酸混合于250ml三口烧瓶中搅拌加热至70℃以上使十二碳二元酸完全溶解，搅拌速度为200r/min。维持70℃以上保温60min，而后冷却降温至室温使十二碳二元酸晶体全部析出，将晶浆在0.08mpa下真空抽滤至无液体流出后，在85℃下烘干，得到11.6g白色结晶状十二碳二元酸，晶体收率72.5％，采用筛析法测定产品粒径，得到十二碳二元酸晶体颗粒的平均粒径为215.10μm。
83.表1、本发明实施例1～实施例3实施效果
[0084][0085][0086]
表2、本发明实施例4～实施例14实施效果
[0087]