一种超分散剂的合成方法及其应用

1.本发明属于分散染料领域，具体涉及一种分散染料制备用的超分散剂的合成方法及其应用。


背景技术：

2.涤纶是世界上应用最广泛的合成纤维，分散染料是涤纶染色和印花用最主要的着色剂，占我国染料总产量43％左右,其中粉状分散染料占总产量的85-90％，液状分散染料占总产量的10-15％。液状分散染料因便于自动取料、无粉尘污染、染料利用率高，染色后废水色度低、降低废水处理成本等优势而成为近几年的研究热点，且符合绿色染整的要求，有利于节能减排及可持续发展。
3.然而，当前液状分散染料存在储存时颗粒易返粗，甚至凝聚、分层、沉淀等现象，导致染色不均匀和重现性差等。而作为涤纶常用的染色工艺——高温高压(130℃)浸染，液体分散染料高温分散稳定性差，染料高温析出，直接影响着染色性能。因此，发展储存稳定、高温分散稳定优异的液体分散染料是解决液体分散染料推广应用的核心问题。
4.聚合物超分散剂在无机粒子、颜料等超细固体颗粒的分散研究较多，并且已广泛应用。研究发现，超分散剂用于分散染料的分散时效果大幅提高，且粒径小、粒度分布窄的分散染料颗粒在高温分散性、上染率、提升率等有明显提高。事实上，单靠一种阴或非离子型超分散剂仍无法实现制备储存和高温分散稳定的液体分散染料，并且目前市场上还没有一款商业化的超分散剂能解决这个问题。而储存稳定、高温分散稳定优异的液体分散染料制备的关键在于具有合适结构的超分散剂的设计。合适的分散剂结构不仅能够提高液体分散染料的研磨效率还能够使液体分散染料获得良好的高温分散稳定性。


技术实现要素：

5.针对现有技术中的问题，本发明提供一种高温分散稳定的液体分散染料用超分散剂的合成及应用，该超分散剂侧链引入苯环和长链烷基作为锚固基团，增强与染料的亲和作用；通过短侧链的阴离子以及亲水聚醚长侧链端阴离子的双重错层电荷排斥，降低亲水链的收缩缠结，同时协同溶剂化聚醚链的空间位阻，增强染料粒子的排斥作用，实现液体分散染料的储存和高温分散稳定性。
6.为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
7.一种超分散剂的合成方法，包括：
8.步骤1，称取苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸烷基酯、端磺酸基聚醚丙烯酸酯四种单体，并溶于异丙醇中，混合均匀后加入反应器中并搅拌，向反应器中充入氮气排除反应器中的氧气；
9.步骤2，将引发剂溶于丁酮中，得到引发剂溶液；控制滴加引发剂溶液时间为1-2h，滴加温度为60-80℃；
10.步骤3，当引发剂溶液滴加完成后，在80℃下反应4-8h；
11.步骤4，反应结束后，降温并用0.1m氢氧化钠溶液中和ph并出料，减压蒸除溶剂、乙醚洗涤、真空烘干处理，得到聚(苯乙烯-co-聚丙烯酸-co-丙烯酸烷基酯-co-端磺酸聚醚丙烯酸酯)四元共聚物的超分散剂。
12.其合成路线如下：
[0013][0014]
其中，m＝1-17，n＝6-20,该四元共聚物超分散剂为梳状共聚物，a、b、c、d是根据投料比决定的。
[0015]
所述步骤1中，苯乙烯在单体总量中的摩尔占比为10％-35％，丙烯酸在单体总量中的摩尔占比为20％-30％，丙烯酸烷基酯在单体总量中的摩尔占比10％-35％，端磺酸基聚醚丙烯酸酯在单体总量中的摩尔占比30％-50％。异丙醇用量与单体总质量相等。
[0016]
所述的丙烯酸烷基酯，为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸特丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯中的一种。
[0017]
所述步骤1中，所述端磺酸基聚醚丙烯酸酯，以端羟基聚乙二醇丙烯酸酯为原料，其中eo长度为6-20、氨基磺酸为磺化剂、尿素为催化剂，摩尔比为1:1:0.5，110℃下磺化5h后制得。
[0018]
所述步骤1中，氮气充入时间为10-20min，排除反应器中的氧气。
[0019]
所述步骤2中，所述引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，且所述引发剂占总单体质量的3-10％。
[0020]
所述步骤4中，所述ph调节至7-8。
[0021]
所述步骤4中，包括通过旋转蒸发仪减压蒸馏出溶剂，将产物用乙醚洗涤多次，随后真空烘箱干燥处理。
[0022]
所述超分散剂用于制备液体分散染料，即，所述液体分散染料的制备包括：将分散染料滤饼、以及超分散剂、水混合，先用电动搅拌机预研磨20-40min，之后加入氧化锆珠，然后转移至砂磨机中研磨3-5小时，得到液体分散染料。
[0023]
所述分散液滤饼为分散蓝79滤饼。所述超分散剂加入量是分散染料滤饼按质量的25-55％；作为优选，所述超分散剂的加入量是分散染料滤饼质量的40％，所述砂磨机的转速为1000-3000r/min，作为优选，磨砂机的转速为2000r/min；所述氧化锆的直径为0.5-2mm，作为优选，所述氧化锆的直径为1mm。
[0024]
该超分散剂以苯基、丙烯酸的长链酯烷基为锚固单元，增强吸附在染料颗粒表面的能力；丙烯酸、端磺酸基聚醚丙烯酸酯的磺酸基等提供静电斥力，染料粒子表面的亲水性
溶剂化eo链使提供足够的空间位阻，两种作用协同使染料粒子相互远离，阻止染料颗粒间的碰撞团聚，从而维持固体颗粒稳定的分散状态。
[0025]
从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
[0026]
1.本发明解决了现有分散剂的缺陷，通过自由基聚合法合成了一种梳状的四元共聚物超分散剂，提供了其制备方法及在液体分散染料制备中的应用。
[0027]
2.本发明提供的超分散剂中，苯环和长链烷基作为锚固基团，增强了与染料的亲和作用；短侧链的阴离子以及亲水聚醚长侧链端阴离子的双重错层电荷排斥，降低了亲水链的收缩缠结，协同溶剂化聚醚链的空间位阻，增强了染料粒子的排斥作用，实现液体分散染料的储存和高温分散稳定性。
[0028]
3.本发明提供的超分散剂在制备液体分散染料时具有较高的研磨效率，可制备出性能优异的液体分散染料，而且克服了染料的贮存和高温分散稳定性。因此，具备了广阔的应用前景。
附图说明
[0029]
图1是本发明实施例1制备的液体分散染料随研磨时间粒径变化图；
[0030]
图2是本发明实施例2制备的液体分散染料随研磨时间粒径变化图
具体实施方式
[0031]
结合图1和图2详细说明本发明的实施例，但不对本发明的权利要求做任何限定。
[0032]
实施例1
[0033]
一种超分散剂，即梳状四元共聚物超分散剂，包括：
[0034]
1.端磺酸基聚醚丙烯酸酯的制备：
[0035]
按照1:1:0.5摩尔比，称取端羟基聚乙二醇丙烯酸酯(eo＝15)、氨基磺酸(磺化剂)、尿素(催化剂)于反应烧瓶中,反应温度110℃、磺化时间为5h,得到端磺酸基聚醚丙烯酸酯；
[0036]
2.梳状四元共聚物超分散剂，包括：
[0037]
步骤1，称取苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸烷基酯、端磺酸基聚醚丙烯酸酯(eo15)四种单体，单体摩尔百分比为苯乙烯21.4％、丙烯酸14.3％、丙烯酸异辛酯28.6％、端磺酸基聚醚丙烯酸酯35.7％，并溶于异丙醇中，溶剂异丙醇用量与单体总质量相等，混合均匀后加入反应器中并搅拌，向反应器中充入氮气排除反应器中的氧气；
[0038]
步骤2，将引发剂溶于丁酮中，得到引发剂溶液；并通过微量注射泵滴加引发剂溶液并控制滴加时间为1-2h，滴加温度为60-80℃；所述引发剂采用过硫酸铵，且所述过硫酸铵占总单体质量的6％
[0039]
步骤3，当引发剂溶液滴加完成后，90℃下恒温反应5-8h；
[0040]
步骤4，反应结束后，降温并用0.1m氢氧化钠溶液中和ph至7-8并出料，经蒸除溶剂、乙醚多次洗涤、真空干燥处理后，得到聚(苯乙烯-co-聚丙烯酸-co-丙烯酸烷基酯-co-端磺酸聚醚丙烯酸酯)四元共聚物的超分散剂。
[0041]
液体分散染料，包括称取分散染料滤饼、上述的超分散剂、去离子水置于染杯中，先用rw-20数显电动搅拌机预研磨30min，后加入氧化锆珠，然后转移至砂磨机中研磨5小
时，得到液体分散染料。分散染料滤饼采用分散蓝79滤饼干重45g，超分散剂占滤饼干重质量的45％，加去离子水补至300g，氧化锆珠直径大小为1mm，砂磨机转速为2000r/min。
[0042]
液体分散染料的高温分散稳定性采用国标gb/t 5541-2017中所描述的方法测定。过滤时间为35s，等级为b；残留物评级卡级数为4级-良好。表明该液体分散染料高温分散稳定性良好。所述液体分散染料在常温下的稳定性如下：
[0043]
放置天数0714212835粒径(nm)207.5221.4239.6258.4272.5293.6pdi0.1850.1960.2210.2290.2350.253
[0044]
所述液体分散染料在70℃下的稳定性如下：
[0045]
放置天数0714212835粒径(nm)211.5232.3245.6274.3284.7314.8pdi0.1860.2020.2250.2380.2410.262
[0046]
从上表和图1可以看出，超分散剂综合表现良好，即表明该结构的分散剂在制备液体分散染料是不仅研磨效率高，超温和高温存储稳定均较稳定。
[0047]
实施例2
[0048]
一种超分散剂，即梳状四元共聚物超分散剂，包括：
[0049]
1.端磺酸基聚醚丙烯酸酯的制备：
[0050]
按照1:1:0.5摩尔比称取端羟基聚乙二醇丙烯酸酯(eo＝20)、氨基磺酸(磺化剂)、尿素(催化剂)于反应烧瓶中,反应温度110℃、磺化时间为5h,得到端磺酸基聚醚丙烯酸酯；
[0051]
2.梳状四元共聚物超分散剂，包括：
[0052]
步骤1，称取苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、端磺酸基聚醚丙烯酸酯(eo20)四种单体，单体摩尔百分比为苯乙烯25.3％、丙烯酸20.5％、丙烯酸异辛酯18.4％、端磺酸基聚醚丙烯酸酯40.3％，并溶于异丙醇中，溶剂异丙醇用量与单体总质量相等，混合均匀后加入反应器中并搅拌，向反应器中充入氮气排除反应器中的氧气；
[0053]
步骤2，将引发剂溶于丁酮中，得到引发剂溶液；并通过微量注射泵滴加引发剂溶液并控制滴加时间为1-2h，滴加温度为60-80℃；所述引发剂采用过硫酸铵，且所述过硫酸铵占总单体质量的6％
[0054]
步骤3，当引发剂溶液滴加完成后，90℃下恒温反应5-8h；
[0055]
步骤4，反应结束后，降温并用0.1m氢氧化钠溶液中和ph至7-8并出料，经蒸除溶剂、乙醚多次洗涤、真空干燥后得到聚(苯乙烯-co-聚丙烯酸-co-丙烯酸烷基酯-co-端磺酸聚醚丙烯酸酯)四元共聚物的超分散剂。
[0056]
液体分散染料，包括称取分散染料滤饼、上述的超分散剂、去离子水置于染杯中，先用rw-20数显电动搅拌机预研磨30min，后加入氧化锆珠，然后转移至砂磨机中研磨5小时，得到液体分散染料。分散染料滤饼采用分散蓝79滤饼干重45g，超分散剂占滤饼干重质量的45％，加去离子水补至300g，氧化锆珠直径大小为1mm，砂磨机转速为2000r/min。
[0057]
通过考察液体分散染料制备过程中染料颗粒的粒径随研磨时间的变化、液体分散染料在常温和70℃时的存储稳定性、高温分散稳定性等结果，来判断该分子结构的超分散剂的使用性能。从表3、表4和图2可以看出，超分散剂综合表现良好，即表明该分散剂在制备液体分散染料时，研磨效率高、常温和高温存储稳定均较稳定。
[0058]
所述液体分散染料在常温下的稳定性如下：
[0059][0060][0061]
所述液体分散染料在70℃下的稳定性如下：
[0062]
放置天数0714212835粒径(nm)213.5231.4239.7246.5271.2288.3pdi0.1910.2050.2130.2290.2450.257
[0063]
从上表和图2可以看出，超分散剂综合表现良好，即表明该结构的分散剂在制备液体分散染料是不仅研磨效率高，超温和高温存储稳定均较稳定。
[0064]
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。