一种刺激响应型氮杂环化合物及其制备方法和应用

1.本发明属于有机功能材料合成、工程化应用及测试评价技术领域，具体涉及一种刺激响应型氮杂环化合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.紫外线吸收剂广泛应用于塑料、橡胶、感光材料、涂料、油墨、日化产品、纺织品等领域，尽管紫外线吸收剂已经得到了研究人员的极大重视，并开展了广泛研究，但其品种仍然较少，而且存在许多不足之处，不能满足相关技术领域的应用需求。随着现代科技的快速发展，新材料的应用领域不断拓展，设计开发新型高效、透明、热稳定性好的紫外线吸收剂已经成为当前该技术领域一个极为重要的研究课题。
3.现有技术中对喹喔啉哒嗪酮类化合物的研究较少，存在品种少、功能单一、应用范围小等许多不足之处，急需做进一步开发研究。


技术实现要素：

4.针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种刺激响应型氮杂环化合物及其制备方法和应用，本发明所提出的刺激响应型氮杂环化合物具有紫外线吸收、刺激响应和荧光发射等多种特性，分子结构稳定，溶解性和相容性好，吸收范围广，识别位点多，响应速度快。
5.本发明所采取的的技术方案是：
6.本发明提供一种刺激响应型氮杂环化合物，所述的化合物的结构如式ⅰ所示：
[0007][0008]
本发明还保护上述刺激响应型氮杂环化合物的制备方法，包括如下步骤，反应式如下所示：
[0009][0010]
将式ⅱ所示的1,2-二(2-吡啶基)乙二酮和式ⅲ所示的6-(3,4-二氨基苯基)-5-甲基-4,5-二氢哒嗪-3(2h)-酮溶于有机溶剂中，搅拌回流反应后冷却至室温，搅拌下将反应液倾入冰水中，调节反应液ph＝7，所得固体物质抽滤，洗涤，粗产品以乙醇-丙酮混合溶剂重结晶，得到式ⅰ所示的目标产物。乙醇-丙酮混合溶剂中乙醇与丙酮的体积比为3:1。
[0011]
优选地，式ⅱ所示的1,2-二(2-吡啶基)乙二酮和式ⅲ所示的6-(3,4-二氨基苯基)-5-甲基-4,5-二氢哒嗪-3(2h)-酮的摩尔比为1:1～1.2。
[0012]
优选地，所述的有机溶剂为无水乙酸或体积比为20:1的无水乙醇与无水乙酸的混合溶剂。
[0013]
优选地，所述的搅拌回流反应的反应时间为7～10小时。
[0014]
优选地，所述冰水的温度为0～5℃。
[0015]
优选地，所述的调节反应液ph＝7具体为用碱溶液调节反应液ph＝7，所述的碱溶液为氨水、质量分数为10％～20％的氢氧化钠水溶液、或质量分数为10％～20％的氢氧化钾水溶液。
[0016]
本发明还保护上述刺激响应型氮杂环化合物作为刺激响应型氮杂环类紫外线吸收剂、荧光探针或有机发光材料的应用。
[0017]
优选地，荧光探针的应用具体为用于体系中微量铜离子或硫离子的测试与评价。
[0018]
本发明提出的刺激响应型氮杂环化合物既可作为紫外线吸收剂用于塑料、涂料、油墨、显示、照明、眼镜、日用化工、纺织品等技术领域，也可作为荧光材料用于转光材料、发光器件、激光染料、防伪技术、荧光成像等方面，还可通过荧光分析法开展复杂体系中铜离子及硫离子的测试与评价，以及生物样本的荧光成像。
[0019]
本发明还保护一种刺激响应型氮杂环类紫外线吸收剂、荧光探针或有机发光材料，含有上述刺激响应型氮杂环化合物。
[0020]
本发明所提供的刺激响应型氮杂环化合物，分子结构稳定，功能多样，对uv-a和uv-b，及部分uv-c区域的紫外线均具有良好的吸收特性，吸收范围宽广，防护作用强，溶解性、透明性和相容性好，可作为紫外线吸收剂用于塑料、涂料、油墨、显示、照明、眼镜、纺织品等技术领域，具有潜在应用前景。
[0021]
本发明所提供的刺激响应型氮杂环化合物具有多重刺激响应和原位接力识别特性，识别位点多，响应速度快，可作为荧光探针用于复杂体系中微量铜离子、硫离子的测试与评价，也可用于生物样本的荧光成像，从而实现其裸眼识别和荧光可视化监测。
[0022]
此外，本发明所提供的刺激响应型氮杂环化合物在吸收紫外光的同时，还可发射出强的蓝色荧光，因此，可作为蓝色转光材料应用于转光农膜的生产，有效改善光质，也可作为荧光材料用于发光器件、激光染料、防伪技术、荧光成像等方面。
[0023]
与现有技术相比，本发明的优势在于：
[0024]
1、本发明所提出的刺激响应型氮杂环化合物，因其分子结构的特殊性，从而兼具生理活性、紫外线吸收、刺激响应和荧光发射等多种性能，特别是能够吸收240～410nm波段的紫外线，吸收范围覆盖了uv-a、uv-b，及部分uv-c区域，具有更宽广的吸收范围、更好的溶解性和相容性，是一种性能优良的多功能氮杂环类紫外线吸收剂分子材料。
[0025]
2、作为一个结构较为简单的小分子有机化合物，本发明所提供的刺激响应型氮杂环化合物，因其分子结构中拥有吡啶、喹喔啉、哒嗪酮等多种含氮杂环，氮原子多达6个，致使其识别位点多，具有多刺激响应和原位接力识别特性，响应速度快短，能够实现铜离子和硫离子的裸眼识别和荧光可视化监测，因此，可用于复杂体系中微量铜离子和硫离子的测试与评价，也可用于生物样本的荧光成像。
[0026]
3、本发明所提供的刺激响应型氮杂环化合物具有良好的吸收和发射特性，能够吸
收范围宽广的紫外光，并发射出强的蓝色荧光，其最大发射波长为440nm，与植物光合作用吸收光(400-480nm)相一致，匹配性好，从而能够实现紫外光转蓝光，在绿色农业的可持续发展方面具有潜在应用价值，可用于转光材料、发光器件、激光染料、防伪技术、荧光成像等方面。
[0027]
4、本发明提出的刺激响应型氮杂环化合物的制备方法，合成方便，操作简单，易于控制；所用溶剂均可回收套用，产品容易纯化，设备投入少，适于工业化生产。
附图说明
[0028]
图1是实施例1制备得到的4,5-二氢-5-甲基-6-(2,3-二(2-吡啶基)-6-喹喔啉基)-3(2h)哒嗪酮(i)在三氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱图；
[0029]
图2是实施例1制备得到的4,5-二氢-5-甲基-6-(2,3-二(2-吡啶基)-6-喹喔啉基)-3(2h)哒嗪酮(i)在三氯甲烷溶液中的透过率图谱；
[0030]
图3是实施例1制备得到的4,5-二氢-5-甲基-6-(2,3-二(2-吡啶基)-6-喹喔啉基)-3(2h)哒嗪酮(i)在三氯甲烷溶液中的激发-发射光谱图。
[0031]
图4是实施例1制备得到的4,5-二氢-5-甲基-6-(2,3-二(2-吡啶基)-6-喹喔啉基)-3(2h)哒嗪酮(i)在三氯甲烷溶液中的三维荧光光谱图。
[0032]
图5是化合物i分子对cu
2+
和s
2-的刺激响应和原位识别图。
具体实施方式
[0033]
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。除特别说明，本发明提出的试剂和设备均为市购。
[0034]
实验仪器与型号：bruker avance-300核磁共振波谱仪；horiba jobin-yvon aqualog吸收和三维荧光扫描光谱仪。
[0035]
实施例1
[0036]
4,5-二氢-5-甲基-6-(2,3-二(2-吡啶基)-6-喹喔啉基)-3(2h)哒嗪酮(i)的制备：
[0037][0038]
在干燥的250ml圆底烧瓶中，将1,2-二(2-吡啶基)乙二酮(0.010mol)和6-(3,4-二氨基苯基)-5-甲基-4,5-二氢哒嗪-3(2h)-酮(0.010mol)溶于100ml无水乙酸中，搅拌回流反应7小时；反应完毕后冷却至室温，搅拌下将反应液倾入100ml 0～5℃的冰水中，用氨水调节ph＝7，所得固体物质减压抽滤，用水洗涤3次，粗产品以乙醇-丙酮(体积比为3:1)混合溶剂重结晶，真空干燥，得到白色固体4,5-二氢-5-甲基-6-(2,3-二(2-吡啶基)-6-喹喔啉基)-3(2h)哒嗪酮(i)，产率71％。
[0039]1h nmr(300mhz,cdcl3/tms)δ:1.35(d,j＝7.5hz,3h),2.54(d,j＝16.8hz,1h),2.79(dd,j＝16.8,6.9hz,1h),3.51-3.55(m,1h),7.25-7.29(m,2h),7.80-7.87(m,2h),7.93(d,j＝7.8hz,1h),8.01(d,j＝7.8hz,1h),8.17(d,j＝8.7hz,1h),8.30-8.44(m,4h),
9.54(s,1h)；
13
c nmr(75mhz,cdcl3/tms)δ:16.44,27.95,33.90,123.20,123.26,124.21,124.33,126.37,128.04,129.64,136.48,136.75,136.82,141.09,141.77,148.64,148.77,152.17,152.88,153.04,157.02,157.13,166.62.
[0040]
实施例2
[0041]
4,5-二氢-5-甲基-6-(2,3-二(2-吡啶基)-6-喹喔啉基)-3(2h)哒嗪酮(i)的制备：
[0042]
在干燥的250ml圆底烧瓶中，将1,2-二(2-吡啶基)乙二酮(0.010mol)和6-(3,4-二氨基苯基)-5-甲基-4,5-二氢哒嗪-3(2h)-酮(0.012mol)溶于100ml无水乙醇与无水乙酸体积比为20:1混合溶剂中，搅拌回流反应10小时；反应完毕后冷却至室温，搅拌下将反应液倾入100ml 0～5℃的冰水中，用氢氧化钠水溶液调节ph＝7，所得固体物质减压抽滤，用水洗涤3次，粗产品以乙醇-丙酮混合溶剂(体积比为3:1)重结晶，真空干燥，得到白色固体4,5-二氢-5-甲基-6-(2,3-二(2-吡啶基)-6-喹喔啉基)-3(2h)哒嗪酮(i)，产率69％。
[0043]
实施例3
[0044]
4,5-二氢-5-甲基-6-(2,3-二(2-吡啶基)-6-喹喔啉基)-3(2h)哒嗪酮(i)的紫外可见吸收和荧光性能测试：
[0045]
将实施例1得到的4,5-二氢-5-甲基-6-(2,3-二(2-吡啶基)-6-喹喔啉基)-3(2h)哒嗪酮(i)配制成浓度为2
×
10-5
m的氯仿溶液。用1厘米荧光池在horiba jobin yvon aqualog吸收和三维荧光扫描光谱仪上测定紫外可见吸收和荧光性能，结果如图1～4所示。
[0046]
由图1可知，实施例1的化合物i分子在240～410nm波段呈现二个明显的吸收带，分别为240～330nm和330～410nm，大致对应于uv-a、uv-b，及部分uv-c区域，两个吸收带的最大吸收峰值分别是285nm和357nm，而在大于410nm的波段无明显吸收。在两个吸收带中，长波吸收带为较弱吸收带，而短波吸收带表现出更强的吸收特性。结果表明，化合物i分子具有良好的紫外线吸收特性，吸收范围宽广，既能有效吸收240～330nm的短波紫外线，又对330～410nm范围的长波紫外光具有较好的吸收效果和防护作用，特别是对240～330nm的紫外线具有更强的吸收能力。同时，由图2可以看出，在大于410nm的光谱区域，其透过率均大于99％，具有较好的透明性，是一类性能优良的多功能紫外线吸收剂。因此，本发明所提供的化合物i分子对uv-a、uv-b，及部分uv-c的紫外线均具有良好的吸收特性，吸收范围宽广，透明性好，防护作用强，可作为紫外线吸收剂用于塑料、涂料、油墨、显示、照明、眼镜、纺织品等技术领域，具有潜在应用前景。
[0047]
由图3和图4可知，实施例1化合物i分子的激发光谱为多峰宽带结构，最大激发波长为380nm；而其荧光光谱则为单峰结构，最大发射波长为440nm，分子发射发出强的蓝色荧光。由此可见，该化合物能够吸收240～410nm波段的紫外光，同时发射出强的蓝色荧光，且其最大发射波长与植物光合作用吸收光(400-480nm)相一致，匹配性好，因此，可作为蓝光转光材料应用于转光农膜或转光玻璃的生产，能够有效改善光质，也可作为荧光材料用于发光器件、激光染料、防伪技术、荧光成像等领域。
[0048]
进一步的研究表明，化合物i分子对cu
2+
和s
2-均有较好的刺激响应和原位识别作用(如图5所示)。当化合物i分子的乙醇溶液中加入一定量的cu
2+
之后，其溶液的颜色由无色转变为黄绿色，在365nm紫外灯照射下，其荧光由蓝色转变为蓝绿色；在此体系中进一步加入一定量的s
2-后，可以观察到，溶液的颜色由黄绿色转变为棕色，并有cus沉淀出现，同时，在365nm紫外灯照射下，溶液的荧光由蓝绿色恢复为蓝色。另一方面，当化合物i分子的乙醇
溶液中加入一定量的s
2-后之后，其溶液的颜色由无色转变为橙黄色，在365nm紫外灯照射下，随着s
2-的加入，化合物i分子的蓝色荧光快速猝灭，体系无荧光；在此体系中进一步加入一定量的cu
2+
后，可以观察到，溶液的荧光又恢复为蓝色。
[0049]
由此可见，该分子具有多重刺激响应和原位接力识别特性，从而能够实现两种离子的接力荧光识别与检测。因此，本发明制备得到的化合物i分子荧光探针提供了一种在紫外灯下铜离子、硫离子的裸眼识别和荧光可视化监测的方法，可用于复杂体系中微量铜离子、硫离子的测试与评价，也可用于生物样本的荧光成像。
[0050]
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。