一种锂离子电池负极材料用高软化点包覆沥青的制备方法与流程

1.本发明涉及煤沥青的深加工技术领域；尤其涉及一种锂离子电池负极材料用高软化点包覆沥青的制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池作为新一代储能电源，具有能量密度高、循环寿命长、自放电小、工作温度范围宽和环境友好等众多优点，被广泛应用于手机、笔记本电脑、照相机、儿童玩具等小型能量储存器件的主流电源。近年来，随着锂离子电池生产技术的不断提升，其应用已逐渐向电动交通工具、移动通讯、军事装备、航空航天等高新技术领域扩展。
3.负极材料作为锂离子电池的核心部件，应满足比容量高、循环寿命长、电导率高和制备工艺简单等条件。石墨类碳材料具有充放电电压平台低、锂离子扩散系数大以及导电性好等优势，是目前锂离子电池主要采用的负极材料。随着新能源汽车产业的迅速发展，锂离子动力电池市场需求量大幅增加，对负极材料的粒度、比表面积、振实密度、能量密度、循环寿命以及倍率性能等理化指标有了更高的要求。石墨类碳材料与电解液的相容性较差，晶体结构稳定性较差，在充放电过程中表面晶体结构易被破坏，严重影响电池充放电性能，因此无法满足高性能负极材料的需求。
4.包覆改性处理可有效改善石墨类碳材料表面缺陷，降低负极材料比表面积，提高首次充放电效率和循环性能。这是由于包覆材料在高温下可裂解形成一层致密的无定形碳附着在石墨表面，修复石墨类碳材料表面的空洞和裂纹，无定形碳材料的层间距比石墨大，可改善充放电过程中li
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的扩散性能。同时，附着的无定形碳还可以减少石墨表面的活性端面，进而避免了电解液在石墨表面的活性端面上分解，提高石墨材料的倍率和循环性能。
5.目前，行业内关于石墨负极应选用何种性质的沥青进行包覆还没有明确的标准，现有的包覆材料为不同软化点的油系或煤系沥青，沥青的软化点、结焦值、喹啉不溶物含量等质量特性参差不齐，包覆后常会出现包覆均匀性较差、难以完全包覆石墨、沥青只在石墨表面包覆，未渗入到石墨颗粒的内部孔隙等问题，难以达到预期包覆效果，无法满足动力电池对负极材料的需求。因此制备一种专门适用于包覆工艺的高软化点包覆沥青对锂离子电池负极材料未来的发展具有重要意义。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种锂离子电池负极材料用高软化点包覆沥青的制备方法，包覆沥青以中温煤沥青为原料，加入杂质含量较低的石油沥青进行混合，采用二次净化处理工艺确保包覆沥青具有较低的喹啉不溶物含量。添加的改性剂可以改善包覆沥青的流变性能，使其可以渗入到石墨颗粒内部的孔隙。该工艺方法制备的包覆沥青延展性好、结焦值高，高温惰性条件下在石墨表面和内部裂解形成致密的无定形碳层，修复了石墨表面的裂纹和空洞，减少了石墨表面的活性端面，进而提高了石墨负极的电化学性能。
7.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
8.一种锂离子电池负极材料用高软化点包覆沥青的制备方法，包括如下步骤：
9.1)以中温煤沥青为原料，向其中加入石油沥青，将两种沥青在带有加热搅拌装置的反应釜内混合均匀，制备出混合沥青；
10.2)采用溶剂萃取法向混合沥青中加入有机溶剂去除高黏度残渣沉淀，进行一次净化处理；采用离心分离法对脱去高黏度残渣沉淀的混合沥青进行二次净化处理，得到具有低喹啉不溶物的前驱体沥青；
11.3)向前驱体沥青中加入改性剂搅拌均匀，提高前驱体沥青的高温流变性能，得到改性前驱体沥青；
12.4)将改性前驱体沥青在加压反应釜中采用组分切割提高改性前驱体沥青软化点；将组分切割处理后的改性前驱体沥青进行真空闪蒸，得到优质的锂离子电池负极材料用高软化点包覆沥青。
13.上述步骤1)所述的混合沥青中石油沥青的质量分数为20％～50％，搅拌温度为150～200℃，搅拌时间为1～5h。
14.上述步骤2)中有机溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、戊烷、己烷、辛烷、洗油、煤油中的纯溶剂或混合溶剂，有机溶剂与混合沥青的质量比为1～5：1。
15.上述步骤2)所述的溶剂萃取法，有机溶剂与混合沥青的搅拌温度为150～200℃，搅拌时间为1～5h，净化沉降温度为150～200℃，净化沉降时间为1～10h。
16.上述步骤2)所述的离心分离法，离心机转速为1500～3800r/min，离心时间为1～8min。
17.上述步骤3)中的改性剂为环烷油、白矿油、石蜡油或芳烃油，改性剂的添加量占前驱体沥青质量的3％～10％。
18.上述步骤4)中改性前驱体沥青在加压反应釜中的空气流量为0.1～0.5m3/h，压力为0.2～0.6mpa，气提时间为3～10h，气提温度为220～350℃。
19.所述的真空闪蒸的温度为250～380℃，真空度控制在50～100kpa；
20.所述的锂离子电池负极材料用高软化点包覆沥青的软化点为150～250℃，喹啉不溶物含量≤0.3％，甲苯不溶物含量为10％～45％，结焦值为50％～80％。
21.与现有的技术相比，本发明的有益效果是：
22.中温煤沥青作为制备包覆沥青的原料具有结焦值高，价格低廉等优势，但其喹啉不溶物含量较高，增加了后续处理工艺的负担，不利于制备高性能包覆沥青；石油沥青作为包覆沥青的原料具有低硫、低杂质等优势，但价格比中温煤沥青高。因此将中温煤沥青与石油沥青混合作为包覆沥青原料可综合两种沥青的优势，为制备高性能锂离子电池负极材料用包覆沥青奠定基础。此外，本发明向前驱体沥青中加入了改性剂，可提高包覆沥青的流动性能，使包覆沥青不仅可修复石墨表面的裂纹，还可以深入到石墨颗粒的内部修复孔隙孔洞等。综上，本发明生产工艺操作性强、反应条件温和、成本低，制备出的高软化点各向同性包覆沥青其性能完全满足锂离子电池负极材料包覆工艺的需求，填补了此项工艺上的空缺，为锂离子电池石墨类碳负极材料未来的发展提供强有力的支持。
附图说明
23.图1为本发明实施例1所制得包覆沥青的偏光显微结构图；
24.图2为本发明实施例2所制得包覆沥青的偏光显微结构图；
25.图3为本发明实施例3所制得包覆沥青的偏光显微结构图；
26.图4为本发明实施例4所制得包覆沥青的偏光显微结构图；
27.图5为本发明实施例1所制得包覆沥青包覆针状焦制得负极材料的扫描电镜图；
28.图6为本发明实施例2所制得包覆沥青包覆针状焦制得负极材料的扫描电镜图；
29.图7为本发明实施例3所制得包覆沥青包覆针状焦制得负极材料的扫描电镜图；
30.图8为本发明实施例4所制得包覆沥青包覆针状焦制得负极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
31.下面通过实施例对本发明进行详细地描述，但本发明的实施不限于以下的实施方式。
32.实施例一：
33.分别称取1000g中温沥青和250g石油沥青，将两种沥青在加热反应釜内混合均匀，搅拌温度为150℃，搅拌时间为2h。在150℃下向复合沥青中加入1250g洗油继续搅拌2h，搅拌停止后在150℃恒温下静置3h，去除高黏度残渣沉淀。将剩余溶液置于离心机中进行二次净化处理，离心机转速为2000r/min，离心时间为3min。向流动状态下的前驱体沥青中加入前驱体沥青质量3％的环烷油改性剂，搅拌均匀后放入加压反应釜中气提，空气流量为0.2m3/h，压力为0.2mpa，气提时间为6h，气提温度为300℃。再将气提后的包覆沥青通过真空闪蒸进一步提高软化点，闪蒸温度控制在370℃，真空度为80kpa，去除轻质组分后得到高软化点包覆沥青。包覆沥青的软化点为193℃，喹啉不溶物含量为0.18％，甲苯不溶物含量为17.14％，结焦值为61.65％，其偏光显微结构如图1所示。将该沥青与针状焦进行包覆制备成负极材料并组装成扣式锂离子电池进行电化学测试，与针状焦未经包覆制备成的负极材料进行对比，负极材料的性质及电池测试结果见表2。负极材料的扫描电镜图片如图5所示。
34.实施例二：
35.分别称取1000g中温沥青和430g石油沥青，将两种沥青在加热反应釜内混合均匀，搅拌温度为150℃，搅拌时间为1.5h。在150℃下向复合沥青中加入1430g洗油和煤油混合溶剂继续搅拌2.5h，搅拌停止后在150℃恒温下静置4h，去除高黏度残渣沉淀。将剩余溶液置于离心机中进行二次净化处理，离心机转速为2500r/min，离心时间为2min。向流动状态下的前驱体沥青中加入前驱体沥青质量3％的石蜡油改性剂，搅拌均匀后放入加压反应釜中气提，空气流量为0.15m3/h，压力为0.3mpa，气提时间为4h，气提温度为330℃。再将气提后的包覆沥青通过真空闪蒸进一步提高软化点，闪蒸温度控制在360℃，真空度为85kpa，去除轻质组分后得到高软化点包覆沥青。包覆沥青的软化点为185℃，喹啉不溶物含量为0.12％，甲苯不溶物含量为21.25％，结焦值为59.83％，其偏光显微结构如图2所示。将该沥青与针状焦进行包覆制备成负极材料并组装成扣式锂离子电池进行电化学测试，与针状焦未经包覆制备成的负极材料进行对比，负极材料的性质及电池测试结果见表2。负极材料的扫描电镜图片如图6所示。
36.实施例三：
37.分别称取1000g中温沥青和670g石油沥青，将两种沥青在加热反应釜内混合均匀，
搅拌温度为160℃，搅拌时间为1h。在160℃下向复合沥青中加入2505g二甲苯继续搅拌1.5h，搅拌停止后在160℃恒温下静置4h，去除高黏度残渣沉淀。将剩余溶液置于离心机中进行二次净化处理，离心机转速为1800r/min，离心时间为4min。向流动状态下的前驱体沥青中加入前驱体沥青质量3％的环烷油改性剂，搅拌均匀后放入加压反应釜中气提，空气流量为0.15m3/h，压力为0.3mpa，气提时间为3h，气提温度为310℃。再将气提后的包覆沥青通过真空闪蒸进一步提高软化点，闪蒸温度控制在350℃，真空度为70kpa，去除轻质组分后得到高软化点包覆沥青。包覆沥青的软化点为172℃，喹啉不溶物含量为0.21％，甲苯不溶物含量为15.32％，结焦值为56.19％，其偏光显微结构如图3所示。将该沥青与针状焦进行包覆制备成负极材料并组装成扣式锂离子电池进行电化学测试，与针状焦未经包覆制备成的负极材料进行对比，负极材料的性质及电池测试结果见表2。负极材料的扫描电镜图片如图7所示。
38.实施例四：
39.分别称取1000g中温沥青和670g石油沥青，将两种沥青在加热反应釜内混合均匀，搅拌温度为170℃，搅拌时间为2h。在170℃下向复合沥青中加入1670g二甲苯和洗油混合溶剂继续搅拌1.5h，搅拌停止后在170℃恒温下静置5h，去除高黏度残渣沉淀。将剩余溶液置于离心机中进行二次净化处理，离心机转速为2000r/min，离心时间为3min。向流动状态下的前驱体沥青中加入前驱体沥青质量3％的环烷油改性剂，搅拌均匀后放入加压反应釜中气提，空气流量为0.2m3/h，压力为0.4mpa，气提时间为6h，气提温度为350℃。再将气提后的包覆沥青通过真空闪蒸进一步提高软化点，闪蒸温度控制在370℃，真空度为75kpa，去除轻质组分后得到高软化点包覆沥青。包覆沥青的软化点为210℃，喹啉不溶物含量为0.16％，甲苯不溶物含量为19.67％，结焦值为63.58％，其偏光显微结构如图4所示。将该沥青与针状焦进行包覆制备成负极材料并组装成扣式锂离子电池进行电化学测试，与针状焦未经包覆制备成的负极材料进行对比，负极材料的性质及电池测试结果见表2。负极材料的扫描电镜图片如图8所示。
40.表1实施例包覆沥青的性能指标
[0041][0042][0043]
表2采用实施例包覆沥青制备的负极材料的性能指标
[0044][0045]
以上所述，仅为本发明较佳的实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本专业的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，仍属于在本发明的保护范围之内。