一种MOF材料及其制备方法和应用

一种mof材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种mof材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.材料的性能通常由结构决定，mofs材料因其具有极高的孔隙率而能够容纳许多不同种类的客体物质，主客体相互作用，大大提高了mofs材料的应用范围，比如在能量的储存、药物分子的缓释、荧光识别等方面的应用。选用合适的模板剂以及最适宜的合成条件，就可以实现准确的控制mofs材料的尺寸和形貌，其中主要包括形状、化学组成、表面构造、孔道尺寸等。构筑mofs材料所用到的金属中心、有机桥联配体和孔道中所包含的客体分子大多具有可控制的荧光性能，所以对mofs材料的荧光性能研究是目前研究的热点。基于上述背景，本技术提出了一种新的mofs材料，对于拓展mofs材料的应用具有重要意义。


技术实现要素：

3.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种mof材料及其制备方法和应用，选用1,4-双[(1h-咪唑-1-基)甲基]苯作为主配体，2,6-萘二羧酸作为辅配体，与金属zn(ⅱ)在溶剂热条件下，制备新的mof晶态化合物，可以荧光识别丙酮小分子。
[0004]
本发明具体是通过如下技术方案来实现的。
[0005]
本发明的第一个目的是提供一种mof材料的制备方法，按照以下步骤进行：
[0006]
以1,4-双[(1h-咪唑-1-基)甲基]苯为主配体，以2,6-萘二羧酸作为辅配体，与无机锌盐在88～92℃发生溶剂热反应，制备mofs材料。
[0007]
优选的，所述溶剂热反应中，溶剂是n，n-二甲基甲酰胺和水按体积比为6～8：1制成的混合溶剂。
[0008]
优选的，所述溶剂热反应中，反应时间为70～75h。
[0009]
优选的，所述无机锌盐为zn(no3)2·
6h2o。
[0010]
优选的，所述1,4-双[(1h-咪唑-1-基)甲基]苯和2,6-萘二羧酸的摩尔比为1：1，1,4-双[(1h-咪唑-1-基)甲基]苯和无机锌盐的摩尔比为1：3。
[0011]
优选的，反应结束后程序降温法冷却至室温，之后在显微镜下挑出纯净晶体备用。
[0012]
本发明的第二个目的是提供由上述制备方法制得的mof材料。
[0013]
本发明的第三个目的是提供上述mof材料在丙酮荧光检测方面的应用。
[0014]
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
[0015]
(1)本发明选用1,4-双[(1h-咪唑-1-基)甲基]苯作为主配体，2,6-萘二羧酸作为辅配体，与金属zn(ⅱ)在溶剂热条件下，制备出了一类浅黄色细长状新型mof晶态化合物zzut1(z1)，并对其进行了结构表征和荧光性能测试；用手持式紫外灯照射z1发出浅蓝色荧光；分析z1的固态荧光光谱图得到：z1晶体材料研磨的越细，其荧光强度就越强；通过二阶线性拟合得到z1晶体的平均荧光寿命为606ns，说明了z1晶体具有较好的荧光性能。向z1晶体粉末的悬浊液添加不同浓度丙酮，随着丙酮浓度的增加，液体的荧光光谱强度会发生猝
灭现象，说明z1晶体粉末在一定条件下可以荧光识别丙酮小分子：
[0016]
(2)本发明制备方法简单，原料易得，制备出新的mofs晶态化合物，丰富了mofs材料，为进一步研究奠定基础。
附图说明
[0017]
图1为本发明研究思路示意图；
[0018]
图2是z1单晶的金属配位环境图；
[0019]
图3是z1沿a轴方向的三维框架堆积图；
[0020]
图4是z1在b轴方向上的三维框架堆积图；
[0021]
图5是紫外灯照射下的z1晶体；
[0022]
图6为不同研磨程度下z1的固体荧光光谱对比图(z1-1：未研磨，z1-2：中等研磨，z1-3：研磨较细)；
[0023]
图7是用荧光光谱分析仪测定的向z1晶体粉末的悬浊液中添加不同浓度的丙酮的荧光光谱曲线。
具体实施方式
[0024]
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
[0025]
下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
[0026]
本发明提供了一种丙酮荧光探针的mof材料及其制备方法，选用1,4-双[(1h-咪唑-1-基)甲基]苯作为主配体，2,6-萘二羧酸作为辅配体，与金属zn(ⅱ)在溶剂热条件下，制备新的mof晶态化合物，进而对制备出得新的mofs化合物进行单晶测试和xrd/ir等结构表征和荧光性能测试及其小分子识别性能研究，其研究思路图1所示。
[0027]
下面通过具体实施例对上述内容进行具体说明。
[0028]
实施例1
[0029]
一种丙酮荧光探针的mof材料的制备方法，包括以下步骤：
[0030]
将主配体1,4-双[(1h-咪唑-1-基)甲基]苯、辅配体2,6-萘二羧酸和zn(no3)2·
6h2o，放入将螺口试剂瓶中，所述1,4-双[(1h-咪唑-1-基)甲基]苯和2,6-萘二羧酸的摩尔比为1：1，1,4-双[(1h-咪唑-1-基)甲基]苯和zn(no3)2·
6h2o的摩尔比为1：3，加入体积比为7：1的有机溶剂n，n-二甲基甲酰胺(dmf)和蒸馏水制成的混合溶剂中，之后将螺口试剂瓶放在超声波清洗器中进行溶解(混合溶剂的量以将上述原料溶解即可)，溶解完全后放在程序控温烘箱中，升温至90℃反应72h后降至自然冷却至室温。取出螺口试剂瓶，显微镜下观察是否有晶体析出，记为z1。
[0031]
实施例2
[0032]
一种丙酮荧光探针的mof材料的制备方法，包括以下步骤：
[0033]
将主配体1,4-双[(1h-咪唑-1-基)甲基]苯、辅配体2,6-萘二羧酸和zn(no3)2·
6h2o，放入将螺口试剂瓶中，所述1,4-双[(1h-咪唑-1-基)甲基]苯和2,6-萘二羧酸的摩尔比为1：1，1,4-双[(1h-咪唑-1-基)甲基]苯和zn(no3)2·
6h2o的摩尔比为1：3，加入体积比为
6：1的有机溶剂n，n-二甲基甲酰胺(dmf)和蒸馏水制成的混合溶剂中，之后将螺口试剂瓶放在超声波清洗器中进行溶解(混合溶剂的量以将上述原料溶解即可)，溶解完全后放在程序控温烘箱中，升温至92℃反应70h后降至自然冷却至室温。取出螺口试剂瓶，显微镜下观察是否有晶体析出。
[0034]
实施例3
[0035]
一种丙酮荧光探针的mof材料的制备方法，包括以下步骤：
[0036]
将主配体1,4-双[(1h-咪唑-1-基)甲基]苯、辅配体2,6-萘二羧酸和zn(no3)2·
6h2o，放入将螺口试剂瓶中，所述1,4-双[(1h-咪唑-1-基)甲基]苯和2,6-萘二羧酸的摩尔比为1：1，1,4-双[(1h-咪唑-1-基)甲基]苯和zn(no3)2·
6h2o的摩尔比为1：3，加入体积比为8：1的有机溶剂n，n-二甲基甲酰胺(dmf)和蒸馏水制成的混合溶剂中，之后将螺口试剂瓶放在超声波清洗器中进行溶解(混合溶剂的量以将上述原料溶解即可)，溶解完全后放在程序控温烘箱中，升温至88℃反应75h后降至自然冷却至室温。取出螺口试剂瓶，显微镜下观察是否有晶体析出。
[0037]
上述实施例1～3制备的材料性能近似，下面仅以实施例1为例，对材料进行表征：
[0038]
首先对检测了材料的结构，其结构如图2～4所示，图2是z1单晶的金属配位环境图，图3是z1沿a轴方向的三维框架堆积图，图4是z1在b轴方向上的三维框架堆积图；由此可见，本发明制备的材料具有显著的mofs结构。
[0039]
用手持式紫外灯照射z1，图5是紫外灯照射下的z1晶体，可见z1发出浅蓝色荧光。图6为不同研磨程度下z1的固体荧光光谱对比图(z1-1：未研磨，z1-2：中等研磨，z1-3：研磨较细)，由图6可得，含有d
10
最外层金属中心的mofs材料一般都表现出较好的荧光性能，是被广泛认为的具有潜力的发光材料，因此我们研究了z1晶体的荧光性能。z1晶体在激发波长(λ
ex
)为340nm时，不同研磨程度下的固体荧光性能，如上图6。图6，z1-1、z1-2、z1-3分别是晶体在未研磨、中等研磨和极细研磨的状态下，荧光强度随波长的变化曲线对比图。通过观察图6以发现：在同样激发波长时，随着研磨程度的加深，其荧光强度逐渐增大。因此，可以得出结论：z1晶体研磨的越细，其荧光强度越强。通过二阶线性拟合得到z1晶体的平均荧光寿命为606ns，说明了z1晶体具有较好的荧光性能。图7是用荧光光谱分析仪测定的向z1晶体粉末的悬浊液中添加不同浓度的丙酮的荧光光谱曲线，由图7可得，通过观察可以看出：随着丙酮浓度的增加，液体的荧光光谱强度会发生猝灭现象，说明z1晶体粉末在一定条件下可以荧光识别丙酮小分子。
[0040]
需要说明的是，本发明中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选的实施例。尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
[0041]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。