一种DL-α-生育酚D-葡萄糖酰胺基类非离子表面活性剂及其制备方法与流程

一种dl-α-生育酚d-葡萄糖酰胺基类非离子表面活性剂及其制备方法
技术领域
1.本发明属于表面活性剂的技术领域，特别涉及一种新型dl-α-生育酚d-葡萄糖酰胺基类非离子表面活性剂及其制备方法。


背景技术：

2.传统的表面活性剂主要以石油基为原料，随着煤炭、石油资源的过量开采，能源资源日趋短缺，这在一定程度上制约了表面活性剂工业的发展。同时，传统的石油化工产品对环境的污染过于严重，三废处理困难，不够绿色环保，不符合可持续发展的要求。因此寻找替代石油基的原料合成新型表面活性剂成为了表面活性剂工业发展的必然趋势。另一方面，表面活性剂在食品、化妆品、医药以及生活清洁用品中被广泛应用，因此表面活性剂的安全性也备受关注。所以，综合考虑资源的可获取性、环境的兼容性、表面活性剂行业发展的可持续性以及表面活性剂的安全性，研发以天然可再生产物为原料制备绿色环保、低毒易生物降解的绿色表面活性剂具有重要意义。传统表面活性剂在自然环境中很难生物分解(如烷基酚聚氧乙烯醚和烷基苯磺酸钠)，且对水生生物有不良影响(如磷酸盐)，因此，绿色环保、低毒易生物降解的绿色表面活性剂的开发势在必行。
3.维生素e是一种天然的脂溶性抗氧化剂，来源广泛，价格低廉，其水解产物为生育酚。选择天然原料dl-α-生育酚作为表面活性剂的亲油端，替代壬基酚进行表面活性剂的合成及工艺路线研究。天然原料dl-α-生育酚制成的表面活性剂在农药制剂中有非常优异的表现。(《农药学学报》，2020,22(2):270-276)。b.h.lipshutz等人报道，此类表面活性剂还有利于一系列的偶联反应(如suzuki-miyaura偶联，negishi交叉偶联，sonogashira偶联反应)在水中进行，可以大大降代催化剂的用量。(j.org.chem.2012,77,3143-3148；j.am.chem.soc.2012,134,49,19985
–
19988；angew.chem.int.ed.2021,60,4158-4163)。
4.上述非离子表面活性剂的亲油端是天然原料dl-α-生育酚，亲水端一般为聚氧乙烯醚。另一种绿色的非离子表面活性剂烷基糖苷(apg)，以糖为亲水性端，以烷基长链为亲油端。张娟等人报道了一种非表面活性剂亲水基二[2-(d-葡萄糖酰胺基)乙基胺(二[2-(d-葡萄糖酰胺基)乙基]胺的合成，化工进展，2011，30：259—262)。相比传统的多元醇型亲水基如甘油、季戊四醇和山梨醇型二[2-(d-葡萄糖酰胺基)乙基]胺含有更多的羟基，亲水性更强。原料葡萄糖酸-δ-内酯是一种食品添加剂，廉价易得，绿色环保。
[0005]
因此，针对以不可再生的石化产品壬基酚为原料制得的表面活性剂存在的安全性能低、生物降解性差、环境危害大等一系列问题，开发合成天然产物为原料的绿色表面活性剂非常有必要。


技术实现要素：

[0006]
为解决所述问题，本发明提供一种dl-α-生育酚d-葡萄糖酰胺基类非离子表面活性剂及其制备方法，该表面活性剂以dl-α-生育酚基环氧丙烷和二[2-(d-葡萄糖酰胺基)乙
基]胺为原料合成。
[0007]
本发明提供一种dl-α-生育酚d-葡萄糖酰胺基类非离子表面活性剂及其制备方法，该表面活性剂能够在一定程度上降低体系的表面张力，适于用作o/w型乳化剂，能很好的降低水溶液的表面张力；且该表面活性剂成简便，易于实现工业化生产。
[0008]
本发明是这样实现的：
[0009]
一种dl-α-生育酚d-葡萄糖酰胺基类非离子表面活性剂，其结构表示为下式；
[0010][0011]
一种dl-α-生育酚d-葡萄糖酰胺基类非离子表面活性剂的制备方法，其制备过程表示为：
[0012][0013]
反应过程为：将dl-α-生育酚基环氧丙烷c和二[2-(d-葡萄糖酰胺基)乙基]胺d按质量比1：1.35-1.5配置，然后加入dmso(二甲基亚砜)做溶剂，进行反应制得本发明的表面活性剂。
[0014]
进一步，所述反应温度为80-90℃，搅拌反应8-10h。
[0015]
更进一步，反应完成后，除去溶剂，用石油醚重结晶3次得到最终产品为黄色膏状固体为dl-α-生育酚d-葡萄糖酰胺。
[0016]
进一步，dl-α-生育酚基环氧丙烷c是通过dl-α-生育酚a和环氧氯丙烷b合成的，过程为：
α-生育酚，葡萄糖酸-δ-内酯，二乙烯三胺，环氧氯丙烷为原料合成的。它能溶于大部分有机溶剂和水，能够在一定程度上降低体系的表面张力，适于用作o/w型乳化剂，能很好的降低水溶液的表面张力。
[0031]
且本发明所制备的表面活性剂只需要控制反应温度及时间，合成简便，易于实现工业化生产。
附图说明
[0032]
图1为本发明所实现的核磁氢谱图。
[0033]
图2为本发明所实现的γ-cmc曲线图。
具体实施方式
[0034]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0035]
本发明所实现dl-α-生育酚d-葡萄糖酰胺基类非离子表面活性剂，其结构表示为下式；
[0036][0037]
本发明所实现的dl-α-生育酚d-葡萄糖酰胺基类非离子表面活性剂的制备方法，其制备过程表示为：
[0038]
[0039]
反应过程为：将dl-α-生育酚基环氧丙烷c和二[2-(d-葡萄糖酰胺基)乙基]胺d按质量比1：1.35-1.5配置，然后加入dmso(二甲基亚砜)做溶剂，进行反应制得本发明的表面活性剂。反应温度为80-90℃，搅拌反应8-10h。
[0040]
反应完成后，除去溶剂，用石油醚重结晶3次得到最终产品为黄色膏状固体为dl-α-生育酚d-葡萄糖酰胺。
[0041]
下面结合具体的实施例对实现的过程进行详细描述。
[0042]
实施例1：
[0043]
在装有回流冷凝管、温度计、搅拌棒的500ml三口瓶中dl-α-生育酚基环氧丙烷和二[2-(d-葡萄糖酰胺基)乙基]胺按物质的量1：1.5加料dl-α-生育酚基环氧丙烷48.6克，二[2-(d-葡萄糖酰胺基)乙基]胺68.9克，加入200mldmso做溶剂，80℃下搅拌反应10h。除去溶剂，用石油醚重结晶3次得到最终产品为黄色膏状固体。纯度99％以上，产率60％。
[0044]
实施例2：
[0045]
在装有回流冷凝管、温度计、搅拌棒的500ml三口瓶中dl-α-生育酚基环氧丙烷和二[2-(d-葡萄糖酰胺基)乙基]胺按物质的量1：1.3加料dl-α-生育酚基环氧丙烷48.6克，二[2-(d-葡萄糖酰胺基)乙基]胺59.7克，加入150mldmso做溶剂，90℃下搅拌反应8h。除去溶剂，用石油醚重结晶3次得到最终产品为黄色膏状固体。纯度98％以上，产率62％。
[0046]
实施例3：
[0047]
在装有回流冷凝管、温度计、搅拌棒的500ml三口瓶中dl-α-生育酚基环氧丙烷和二[2-(d-葡萄糖酰胺基)乙基]胺按物质的量1：1.4加料dl-α-生育酚基环氧丙烷64.2克，二[2-(d-葡萄糖酰胺基)乙基]胺59.7克，加入150mldmso做溶剂，82℃下搅拌反应10h。除去溶剂，用石油醚重结晶3次得到最终产品为黄色膏状固体。纯度98.5％以上，产率63％。
[0048]
实施例4：
[0049]
在装有回流冷凝管、温度计、搅拌棒的500ml三口瓶中dl-α-生育酚基环氧丙烷和二[2-(d-葡萄糖酰胺基)乙基]胺按物质的量1：1.45加料dl-α-生育酚基环氧丙烷66.6克，二[2-(d-葡萄糖酰胺基)乙基]胺59.7克，加入100mldmso做溶剂，82℃下搅拌反应10h。除去溶剂，用正己烷重结晶3次得到最终产品为黄色膏状固体。纯度98.4％以上，产率64％。
[0050]
实施例5：
[0051]
在装有回流冷凝管、温度计、搅拌棒的500ml三口瓶中dl-α-生育酚基环氧丙烷和二[2-(d-葡萄糖酰胺基)乙基]胺按物质的量1：1.35加料dl-α-生育酚基环氧丙烷62克，二[2-(d-葡萄糖酰胺基)乙基]胺59.7克，加入100mldmso做溶剂，88℃下搅拌反应10h。除去溶剂，用环己烷重结晶3次得到最终产品为黄色膏状固体。纯度98.4％以上，产率67％。
[0052]
化合物dl-α-生育酚d-葡萄糖酰胺基类非离子表面活性剂的核磁氢谱如图1所示，图中：
[0053]1h nmr(500mhz,ch3od)δ5.49(s,2h),4.42(ddd,j＝12.2,5.4,1.8hz,2h),4.28
–
4.09(m,2h),3.99
–
3.65(m,6h),3.56
–
3.28(m,10h),3.15(s,2h),2.94
–
2.65(m,7h),2.57(s,2h),2.43
–
2.32(m,1h),2.24(td,j＝24.6,12.3hz,1h),2.08(s,9h),2.02(dd,j＝24.8,12.2hz,1h),1.94(d,j＝15.9hz,2h),1.86
–
1.43(m,6h),1.39(s,2h),1.35
–
1.14(m,18h),0.90(dd,j＝12.6,10.0hz,12h).
13
c nmr(125mhz,ch3od)δ173.04(s),149.54(s),147.03(s),129.59(s),125.34(s),119.11(s),118.00(s),77.12(s),74.45(s),73.70(s),73.52
(s),73.06(s),72.13(s),67.25(s),63.43(s),60.14(s),57.59(s),39.32(s),37.31(s),36.86(s),34.59(s),33.67(s),28.47(s),27.17(s),24.72(s),23.97(s),23.75(s),23.05(s),22.74(s),20.41(s),13.23(d,j＝12.5hz)。
[0054]
dl-α-生育酚d-葡萄糖酰胺基类非离子表面活性剂的物化性质如下面表格所示。
[0055]
表一为dl-α-生育酚d-葡萄糖酰胺的物理性质，表中所示，dl-α-生育酚d-葡萄糖酰胺为橙黄色膏状固体，具有清香的气味，在20℃以下为固体，20℃以上为透明液体。
[0056][0057][0058]
表1
[0059]
溶剂水乙醇甲苯石油醚二氯甲烷四氢呋喃乙醚丙酮溶解性溶溶溶溶溶溶溶溶
[0060]
表二、dl-α-生育酚d-葡萄糖酰胺的溶解性能
[0061]
从表1、表2可以看到，该表面话性剂常温下是一种橙黄色膏状固体，带有一定清香，20℃以下为固体，20℃以上为透明液体。该表面活性剂能溶于大部有机溶剂和水。
[0062]
hlb值测定：
[0063]
对于聚乙二醇型(即聚氧乙烯型)和多元醇型非离子表面活性剂的hlb值计算公式为：
[0064][0065]
通过计算产品的hlb值为11.2，其水溶液为稳定的乳白色分散体，可用作o/w型乳化剂。
[0066]
cmc和表面张力的测定结果：
[0067]
实施例1得到的表面活性剂经过四次重结晶精制提纯后的表面活性剂产物配制成浓度为0.5～20mmol/l的表面活性剂水溶液(加入少量的dmso助溶)，分别测定了在25℃下浓度为0.5-20mmol/l的各溶液的表面张力γ，根据相应的实验数据绘制出相应的γ-cmc曲线。产物cpa水溶液的表面张力和cmc曲线。如图2所示。
[0068]
从图2可以看出，随着目标产物非离子表面活性剂dl-α-生育酚d-葡萄糖酰胺水溶液浓度的不断增加，体系的表面张力显著的降低，并且在浓度较低时即出现了转折点，此处即为所合成的表面活性剂产物临界胶束浓度，即cmc值。当达到临界胶束浓度之后，体系的
表面张力基本保持在一定的值，变化很小。从曲线的拐点可以读出该表面活性剂的cmc值为5mmol/l，对应的临界表面张力为35.00mn/m。实验数据表明所合成的产物非离子表面活性剂cpa能够在一定程度上降低体系的表面张力，为其工业化应用提供一定的理论基础。
[0069]
泡沫性能测定：
[0070]
泡沫稳定性实验数据如表3所示。
[0071][0072]
表3、泡沫稳定性实验数据
[0073]
实验数据表明，产物具有优良的泡沫性能，泡沫丰富且稳定持久、洁白细腻；起泡性较好且有良好的泡沫稳定性。
[0074]
总之，本发明合成一种dl-α-生育酚d-葡萄糖酰胺基类非离子表面活性剂，它是由dl-α-生育酚，葡萄糖酸-δ-内酯，二乙烯三胺，环氧氯丙烷为原料合成的。合成简便，易于实现工业化生产。通过核磁氢谱，碳谱证明了其结构。它能溶于大部分有机溶剂和水。通过一些常规物化检测该表面话性剂hlb值约11.2。此外，该表面活性剂的cmc值为5mmol/l，对应的临界表面张力为35.70mn/m。实验数据表明所合成的产物非离子表面活性剂cpa能够在一定程度上降低体系的表面张力，适于用作o/w型乳化剂，能很好的降低水溶液的表面张力。
[0075]
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。