一种含环氧基团聚硅氧烷-丙烯酸酯弹性体的制备方法及其低温增韧尼龙管中的应用与流程

1.本发明属于工程塑料改性技术领域，特别是涉及一种含环氧基团聚硅氧烷-丙烯酸酯弹性体的制备方法及其低温增韧尼龙管中的应用。


背景技术：

2.尼龙管简称pa管，是一种合成纤维，具有良好的力学性能、热性能、加工性能、耐磨、自润滑性、耐化学药品、耐油性和耐溶剂性能等，在汽车上的使用已经非常广泛，适用于各种车型的气制动管、汽车软轴软管、各种拉线衬管、供油系统的汽(柴)油输油管等，也可用于线束、机器人管线包，机床机械，电力设备，食品机械，自动化仪，电机马达等方面，保护电缆电线不受外力磨损及绝缘。但因多数尼龙管存在缺口敏感性，在低温或干燥状态下易脆化，冲击性能差，对裂纹扩展的抵抗能力较差，无法长时间在低温(-55℃)环境下进行工作，使其应用领域受到了限制。
3.现阶段多使用橡胶弹性体、热塑性弹性体及其马来酸酐接枝物对尼龙管进行增韧，并具有较明显的增韧改性作用，但增韧的同时常常会大幅降低尼龙管的强度和模量。刚性粒子可以在增韧的同时增加材料的强度，但对材料韧性的提高幅度较小。核-壳结构聚合物，特别是软核-硬壳聚合物集弹性体和刚性粒子的优势于一体，在增韧的同时对材料的模量、强度降低程度小，将其用于增韧尼龙管是一个重要的研究方向。常用的软核-硬壳聚合物如丙烯酸酯类共聚物(acr)、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物(mbs)等，近年来较多地应用于工程塑料的增韧，如pvc、pc、pa等。有机硅-丙烯酸酯类核壳聚合物，其核层有机硅树脂的玻璃化转变温度(tg)低至-120℃，相比于mbs、acr等在耐低温方面具有明显优势，能赋予pc等工程塑料很好的低温韧性，但其在增韧尼龙方面尚未见研究报告。
4.近年来，为适应工业发展的需要，对尼龙进行增韧改性以改善上述缺陷引起了人们极大的关注，专利cn102115591a公开的增韧尼龙6具有良好的韧性而且较好地保持了尼龙本身的强度。专利cn101608062b公开的提供了一种具有优异的流动性、耐低温尼龙扎带料。专利cn101875778a公开了一种具有优异的超延展性、高缺口冲击强度及低温韧性的超韧尼龙合金及其制备工艺。以上专利虽然都得到了增韧的尼龙合金材料，但都未提供出在-55℃甚至更低低温下仍然能保持材料优异延展性的解决方案。专利cn 103450644a提供了一种耐低温增韧尼龙的方法，使用了马来酸酐接枝物、聚酰胺弹性体、硅油等作为主/辅增韧剂低温增韧尼龙，展示出了优异的低温延展性和韧性，但增韧剂的添加量过高，达到了28％-30％，并没有考虑到对尼龙拉伸强度、弯曲强度等力学性能的影响。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是:提供了一种含环氧基团聚硅氧烷-丙烯酸酯弹性体的制备方法，及其在低温增韧尼龙管中的应用，首先使用硅氧烷单体、硅烷偶联剂等在乳化剂、催化剂作用下合成了具有高交联度的聚硅氧烷乳液，再与丙烯酸酯类软单体在引发剂
作用下聚合得到小粒径的聚硅氧烷-丙烯酸酯核乳液，使用高分子胶乳附聚法合成聚丙烯酸酯附聚胶乳，将附聚胶乳与聚硅氧烷-丙烯酸酯核乳液进行附聚，再与聚丙烯酸酯类硬单体与丙烯酸酯类功能性单体共聚，在引发剂作用下制备得到具有较大粒径(400-500nm)的聚硅氧烷-丙烯酸酯复合乳液，再将此复合乳液经破乳、洗涤和真空干燥后，得到尼龙管低温增韧改性用复合弹性体粒子；将该复合弹性体粒子与尼龙6(尼龙管管材材质)熔融共混，在-55℃下测试了对尼龙6的增韧效果，同时对比了市场上常用的尼龙管增韧剂产品，也对比测试了其他力学性能。结果显示，使用制备的大粒径聚硅氧烷-丙烯酸酯弹性体粒子用于增韧尼龙6，对比其它增韧剂具有更优异的耐低温(-55℃)冲击性能，并且不会较大影响尼龙6的其它力学性能，使尼龙材料基体树脂有着较好的缺口冲击性能强度、加工性能、韧性和耐磨性，完全满足了汽车部件和尼龙管材等领域的应用需求。
6.为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种含环氧基团聚硅氧烷-丙烯酸酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
7.a.聚硅氧烷乳液的制备：将环状硅氧烷单体、硅烷偶联剂ⅰ、硅烷偶联剂ⅱ、乳化剂ⅰ、催化剂分散于去离子水中，混合均匀，控制搅拌速度，并在80-90℃水浴中反应4-5小时，得到高交联度的聚硅氧烷乳液；
8.b.聚硅氧烷-丙烯酸酯核乳液的制备：通入氮气排除体系空气，控制反应温度为60-70℃，在聚硅氧烷乳液中加入一定量的乳化剂ⅰ，向上述体系中缓慢加入去离子水、缓冲剂na2co3溶液，调节体系ph值至7-9，加入丙烯酸酯类软单体、丙烯酸酯类交联剂和引发剂ⅰ，反应2-3h，得到聚硅氧烷-丙烯酸酯核乳液；
9.c.聚丙烯酸酯附聚胶乳的制备：将去离子水、少量丙烯酸酯类单体、复合乳化剂，混合后在反应瓶中预乳化1小时，加入引发剂ⅰ发生聚合反应，将剩余的丙烯酸酯类单体、丙烯酸单体、复合乳化剂、去离子水经过预乳化工艺后逐渐滴加到第一步的预乳液中，温度控制在65-75℃，搅拌速率恒定在180-200rpm，每隔一定时间取样测试单体聚合转化率及胶乳粒径，当转化率达到90％以后，结束聚合反应得到聚丙烯酸酯附聚胶乳；
10.d.附聚胶乳制备大粒径聚硅氧烷-丙烯酸酯核乳液：将上述已制备的聚丙烯酸酯附聚胶乳、聚硅氧烷-丙烯酸酯核乳液、乳化剂ⅰ以及去离子水混合，通氮气排除体系空气，加入引发剂ⅰ溶液后反应2-3小时，即得附聚后的大粒径聚硅氧烷-丙烯酸酯核乳液；
11.e.含环氧基团聚硅氧烷-丙烯酸酯复合乳液的制备：将附聚后的大粒径聚硅氧烷-丙烯酸酯核乳液、丙烯酸酯类硬单体、含环氧基团的丙烯酸酯类功能性单体、丙烯酸酯类交联剂及去离子水混合，缓慢加入引发剂ⅰ溶液，在60-75℃下反应3-4小时，冷却，即可得到大粒径聚硅氧烷-丙烯酸酯复合乳液；
12.f.大粒径含环氧基团聚硅氧烷-丙烯酸酯弹性体的制备：将上述聚硅氧烷-丙烯酸酯复合乳液，使用破乳剂破乳，经洗涤、烘干后即得到大粒径含环氧基团聚硅氧烷-丙烯酸酯弹性体。
13.进一步地说，a步骤中，
14.所述环状硅氧烷单体为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷中的至少一种；
15.所述硅烷偶联剂ⅰ为三甲氧基甲基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷中的至少一种；
16.所述催化剂为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、磷酸、十二烷基苯磺酸中的至少一种；
17.所述乳化剂ⅰ主要为阴离子型乳化剂，包括脂肪酸皂、烷基硫酸盐(十二烷基硫酸钠)、烷基苯磺酸盐(十二烷基苯磺酸钠)、磷酸盐中的至少一种。
18.进一步地说，a步骤中，所述硅烷偶联剂ⅱ为一类具有特殊结构的有机硅化合物，其结构通式表示为：y-r-six3，式中：
19.y：是与有机化合物起反应的基团，如乙烯基、氨基或环氧基；
20.r：是短链烷撑基，通过它把y与si原子连接起来；
21.x：是可进行水解反应并生成si-oh的基团，如烷氧基、乙酰氧基或卤素；包括：γ-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
22.进一步地说，b步骤中，
23.丙烯酸酯类软单体包括丙烯酸乙酯(ea)、丙烯酸正丁酯(ba)、丙烯酸正辛酯(oa)、丙烯酸异辛酯(2-eha)、甲基丙烯酸异辛酯(2-ehma)、甲基丙烯酸十二烷酯(lma)中的至少一种；
24.所述丙烯酸酯类交联剂包括甲基丙烯酸烯丙酯(ama)、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、异氰尿酸三烯丙酯中的至少一种；
25.所述引发剂ⅰ为水溶性无机过氧化物引发剂，包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种。
26.进一步地说，c步骤中，
27.所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸酯类软单体；
28.所述分子量调节剂为脂肪族硫醇类、黄原酸二硫化物类、多元酚、硫磺、卤化物及亚硝基化合物中的至少一种；
29.所述复合乳化剂为阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的复配；
30.所述丙烯酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种。
31.进一步地说，e步骤中，
32.所述丙烯酸酯类硬单体包括丙烯酸甲酯(ma)、甲基丙烯酸甲酯(mma)、苯乙烯(st)、丙烯腈(an)、乙酸乙烯酯(vac)、甲基丙烯酸正丁酯(bma)中的至少一种；
33.所述丙烯酸酯类功能性单体包括丙烯酸(aa)、甲基丙烯酸(maa)、丙烯酰胺(am)、n-羟甲基丙烯酰胺(n-mam)、丙烯酸羟乙酯(2-hea)、甲基丙烯酸羟乙酯(2-hema)、丙烯酸羟丙酯(2-hpa)、甲基丙烯酸羟丙酯(2-hpma)、丙烯酸缩水甘油酯(ga)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)、衣康酸(ia)、马来酸(na)、马来酸酐(naa)中的至少一种。
34.进一步地说，e步骤中，所述的大粒径为400-500nm。
35.进一步地说，f步骤中，所述破乳剂包括硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸铁、硫酸铝、碳酸钠、碳酸钾、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化铁、氯化铝、乙醇中的至少一种。
36.进一步地说，f步骤中，所述大粒径含环氧基团的聚硅氧烷-丙烯酸酯弹性体为白色颗粒状干爽粉末。
37.一种大粒径含环氧基团聚硅氧烷-丙烯酸酯弹性体在低温增韧尼龙管中的应用。
38.本发明的有益效果是：首先使用硅氧烷单体、硅烷偶联剂等在乳化剂、催化剂作用
下合成了具有高交联度的聚硅氧烷乳液，再与丙烯酸酯类软单体在引发剂作用下合成得到聚硅氧烷-丙烯酸酯核乳液，使用高分子胶乳附聚法合成聚丙烯酸酯附聚胶乳，将附聚胶乳与聚硅氧烷-丙烯酸酯核乳液进行附聚，再与聚丙烯酸酯类硬单体与丙烯酸酯类功能性单体共聚，在引发剂作用下制备得到具有较大粒径(400-500nm)的聚硅氧烷-丙烯酸酯复合乳液，再将此复合乳液经破乳、洗涤和真空干燥后，得到尼龙管低温增韧改性用复合弹性体粒子。这种复合弹性体粒子用于改性尼龙管中有以下优点：
39.1.聚硅氧烷分子中主链si-o的键能(452kj/mol)很大，高于si-c键的键能(368kj/mol)和c-o键的键能(358kj/mol)，因此需要较高的能量才能破坏键的结构，所以si-o键很稳定；外si-o-si的键角143
°
，高于c-o-c的键角114
°
和c-si-c的键角109
°
，并且si-o键的键长0.164nm，也比c-o键的键长(0.142nm)长，导致聚硅氧烷分子主链中的si-o键容易旋转，从而表现出柔性链和低玻璃化转变温度的特点；
40.2.常用的乳液聚合方法合成的聚合物乳液只有50-200nm，超过200nm以上乳液很难保持稳定性，由增韧机理可以得知，聚硅氧烷-丙烯酸酯弹性体的增韧效果与其粒径大小息息相关，只有当粒径超过0.3μm时，对尼龙才会有非常明显的增韧效果，本发明中使用了高分子胶乳附聚法来增加弹性体的粒径，可以达到0.4-0.5μm，具有良好的增韧效果；
41.3.聚硅氧烷橡胶极性小，柔软性好，具有优良的耐高温、耐氧化降解性；聚丙烯酸酯橡胶与极性聚合物相互作用力强，广泛地用作热塑性树脂及其合金的抗冲改性剂；通过乳液聚合将聚硅氧烷和聚丙烯酸酯两类极性相差很大的聚合物结合起来，可得到兼具两者的优势，赋予热塑性树脂及其合金更好低温抗冲作用的抗冲改性剂；
42.4.制备的聚硅氧烷-丙烯酸酯弹性体中，核层聚硅氧烷具有较低的玻璃化转变温度(tg为-120℃左右)，远远高于常用的核-壳增韧剂acr(丙烯酸酯类单体玻璃化温度为-60℃)、mbs(聚丁二烯玻璃化转变温度为-80℃)等，因此在低温(-55℃)具有比acr、mbs等具有更好的低温增韧效果；
43.5.制备的聚硅氧烷-丙烯酸酯弹性体中，壳层聚合物mma/st增加了与pa的相容性，功能性单体中gma含有极性较强、活性较高的环氧基团，与pa的端氨基发生化学反应，具有扩链和增容的效果；
44.6.弹性体和刚性粒子用于增韧pa时都存在一定的缺点，弹性体可以显著提高pa的冲击韧性，虽然冲击韧性得到了很大提高，但普遍添加量大，通常需要添加10wt％～30wt％。弹性体添加量的过多会大幅度牺牲材料拉伸、弯曲的强度和模量；同样的，将刚性粒子用于增韧pa，在增韧的同时会对共混物其有一定的增强效果，但是对韧性提高较小、耐候性差且不易分散，刚性粒子增韧的理论进展不大，在实际应用中还没有巨大的突破。核壳结构聚合物，特别是软核-硬壳聚合物集弹性体和刚性粒子的优势于一体，将核壳结构聚合物用于增韧聚合物，有望获得高韧高强的复合材料；
45.7.与mbs、acr、abs、马来酸酐接枝共聚物(eva-g-mah)以及纳米无机颗粒等常用增韧剂相比，聚硅氧烷-丙烯酸酯弹性体在增韧尼龙的过程中具有许多优点。由于si-o键的键能高、键长长，聚硅氧烷-丙烯酸酯弹性体在耐高低温性能方面具有非常明显的优势，同时，柔顺的分子链和较低的玻璃化转变温度使其在对尼龙(pa6)的增韧过程中，可明显提升尼龙的低温缺口抗冲击性能和加工性能，并在增韧尼龙的过程中对尼龙的其他力学性能也不会造成很大影响；
46.8.将大粒径含环氧基团的聚硅氧烷-丙烯酸酯弹性体用于增韧pa，可与基体形成良好的界面结合并有效改善pa常温、低温韧性；
47.9.由于本发明制备的大粒径含环氧基团的聚硅氧烷-丙烯酸酯弹性体其橡胶层(聚硅氧烷)玻璃化温度很低(-120℃左右)，可使尼龙管在低温(-55℃)下保持长久的低温冲击韧性。
具体实施方式
48.下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
49.一种含环氧基团聚硅氧烷-丙烯酸酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
50.a.聚硅氧烷乳液的制备：将环状硅氧烷单体、硅烷偶联剂ⅰ、硅烷偶联剂ⅱ、乳化剂ⅰ、催化剂分散于去离子水中，混合均匀，控制搅拌速度，并在80-90℃水浴中反应4-5小时，得到高交联度的聚硅氧烷乳液；
51.b.聚硅氧烷-丙烯酸酯核乳液的制备：通入氮气排除体系空气，控制反应温度为60-70℃，在聚硅氧烷乳液中加入一定量的乳化剂ⅰ，向上述体系中缓慢加入去离子水、缓冲剂na2co3溶液，调节体系ph值至7-9，加入丙烯酸酯类软单体、丙烯酸酯类交联剂和引发剂ⅰ，反应2-3h，得到聚硅氧烷-丙烯酸酯核乳液；
52.c.聚丙烯酸酯附聚胶乳的制备：将去离子水、少量丙烯酸酯类单体、复合乳化剂，混合后在反应瓶中预乳化1小时，加入引发剂ⅰ发生聚合反应，将剩余的丙烯酸酯类单体、丙烯酸单体、复合乳化剂、去离子水经过预乳化工艺后逐渐滴加到第一步的预乳液中，温度控制在65-75℃，搅拌速率恒定在180-200rpm，每隔一定时间取样测试单体聚合转化率及胶乳粒径，当转化率达到90％以后，结束聚合反应得到聚丙烯酸酯附聚胶乳；
53.d.附聚胶乳制备大粒径聚硅氧烷-丙烯酸酯核乳液：将上述已制备的聚丙烯酸酯附聚胶乳、聚硅氧烷-丙烯酸酯核乳液、乳化剂ⅰ以及去离子水混合，通氮气排除体系空气，加入引发剂ⅰ溶液后反应2-3小时，即得附聚后的大粒径聚硅氧烷-丙烯酸酯核乳液；
54.e.含环氧基团聚硅氧烷-丙烯酸酯复合乳液的制备：将附聚后的大粒径聚硅氧烷-丙烯酸酯核乳液、丙烯酸酯类硬单体、含环氧基团的丙烯酸酯类功能性单体、丙烯酸酯类交联剂及去离子水混合，缓慢加入引发剂ⅰ溶液，在60-75℃下反应3-4小时，冷却，即可得到大粒径聚硅氧烷-丙烯酸酯复合乳液；
55.f.大粒径含环氧基团聚硅氧烷-丙烯酸酯弹性体的制备：将上述聚硅氧烷-丙烯酸酯复合乳液，使用破乳剂破乳，经洗涤、烘干后即得到大粒径含环氧基团聚硅氧烷-丙烯酸酯弹性体。
56.a步骤中，
57.所述环状硅氧烷单体为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷中的至少一种，优选为八甲基环四硅氧烷；
58.所述硅烷偶联剂ⅰ为三甲氧基甲基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷中的至少一种，优选为四乙氧基硅烷；
59.所述催化剂为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、磷酸、十二烷基苯磺酸中的至少一种，优选十二烷基苯磺酸；
60.所述乳化剂ⅰ主要为阴离子型乳化剂，包括脂肪酸皂、烷基硫酸盐(十二烷基硫酸钠)、烷基苯磺酸盐(十二烷基苯磺酸钠)、磷酸盐中的至少一种，优选十二烷基硫酸钠(sds)。
61.a步骤中，所述硅烷偶联剂ⅱ为一类具有特殊结构的有机硅化合物，其结构通式表示为：y-r-six3，式中：
62.y：是与有机化合物起反应的基团，如乙烯基、氨基、环氧基等；
63.r：是短链烷撑基，通过它把y与si原子连接起来；
64.x：是可进行水解反应并生成si-oh的基团，如烷氧基、乙酰氧基、卤素等；包括：γ-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷中的至少一种，优选为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
65.b步骤中，
66.丙烯酸酯类软单体包括丙烯酸乙酯(ea)、丙烯酸正丁酯(ba)、丙烯酸正辛酯(oa)、丙烯酸异辛酯(2-eha)、甲基丙烯酸异辛酯(2-ehma)、甲基丙烯酸十二烷酯(lma)中的至少一种，优选丙烯酸正丁酯(ba)，所述丙烯酸酯类软单体是其均聚物玻璃化温度(tg)较低的丙烯酸酯类单体，其长链侧基缓和了高分子链间的相互作用，起到增韧的效果；
67.所述丙烯酸酯类交联剂包括甲基丙烯酸烯丙酯(ama)、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、异氰尿酸三烯丙酯中的至少一种，优选甲基丙烯酸烯丙酯(ama)；
68.所述引发剂ⅰ为水溶性无机过氧化物引发剂，包括过硫酸盐类，如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种，优选为过硫酸钾。
69.c步骤中，
70.所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸酯类软单体，优选为丙烯酸正丁酯(ba)；
71.所述分子量调节剂为脂肪族硫醇类、黄原酸二硫化物类、多元酚、硫磺、卤化物及亚硝基化合物中的至少一种，优选为脂肪族硫醇十二碳硫醇，ch3(ch2)-11sh)；
72.所述复合乳化剂为阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的复配，其中阴离子型乳化剂优选十二烷基硫酸钠(sds)，非离子型乳化剂优选烷基酚聚氧乙烯醚-10(op-10)；
73.所述丙烯酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种，优选为丙烯酸单体(aa)。
74.e步骤中，
75.所述丙烯酸酯类硬单体包括丙烯酸甲酯(ma)、甲基丙烯酸甲酯(mma)、苯乙烯(st)、丙烯腈(an)、乙酸乙烯酯(vac)、甲基丙烯酸正丁酯(bma)中的至少一种，所述丙烯酸酯类硬单体是指能产生较高tg的均聚物并能与软单体共聚的(甲基)丙烯酸酯或其它烯类单体，它可提高共聚物树脂的硬度和拉伸强度，主要作用是与软单体共聚后能产生具有较好的内聚强度和较高使用温度的共聚物。其中本发明中优选甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯；
76.所述丙烯酸酯类功能性单体包括丙烯酸(aa)、甲基丙烯酸(maa)、丙烯酰胺(am)、n-羟甲基丙烯酰胺(n-mam)、丙烯酸羟乙酯(2-hea)、甲基丙烯酸羟乙酯(2-hema)、丙烯酸羟丙酯(2-hpa)、甲基丙烯酸羟丙酯(2-hpma)、丙烯酸缩水甘油酯(ga)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)、衣康酸(ia)、马来酸(na)、马来酸酐(naa)中的至少一种，所述丙烯酸酯类功能性单体是指带有各种官能基团，能与上述软、硬单体共聚的烯类单体，少量这类单体与软、硬
单体共聚后，可得到具有官能团的丙烯酸酯共聚物，这些极性很大的官能团能够使丙烯酸酯树脂的内聚强度和粘合性能得到显著提高，尤为重要的是，能够通过这些官能团将共聚物进行化学改性，使丙烯酸酯树脂的内聚强度、耐热性和耐老化性等性能得到大大提高，优选具有环氧集团的甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)。
77.e步骤中，所述的大粒径为400-500nm。
78.f步骤中，所述破乳剂包括硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸铁、硫酸铝、碳酸钠、碳酸钾、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化铁、氯化铝、乙醇中的至少一种，优选硫酸钠并配制成10％硫酸钠水溶液。
79.f步骤中，所述大粒径含环氧基团的聚硅氧烷-丙烯酸酯弹性体为白色颗粒状干爽粉末。
80.一种大粒径含环氧基团聚硅氧烷-丙烯酸酯弹性体在低温增韧尼龙管中的应用。
81.实施例1：
82.一种含环氧基团聚硅氧烷-丙烯酸酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
83.a.聚硅氧烷乳液的制备：将90-95份的单体八甲基环四硅氧烷(d4)、2-4份四乙氧基硅烷(teos)、0.1-0.5份的硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh-570)、0.5-1.0份乳化剂(十二烷基硫酸钠)、0.5-1.0份的催化剂(十二烷基苯磺酸)混合均匀，分散于200-250份的去离子水中，升温至80-90℃，反应5小时，得到聚硅氧烷乳液；
84.b.聚硅氧烷-丙烯酸酯核乳液的制备：通入氮气排除体系空气，控制反应温度为60-70℃，在上述聚硅氧烷乳液中加入0.1-0.3份的乳化剂十二烷基硫酸钠，向上述体系中缓慢加入部分由去离子水、缓冲剂na2co3溶液，调节体系ph值至7-9，加入10-20份的丙烯酸丁酯(ba)单体、0.1-0.5份的甲基丙烯酸烯丙酯(ama)，滴加0.1-0.5份的引发剂过硫酸钾(k2s2o8)和5-10份水组成的引发剂溶液，缓慢滴加，滴加完成后反应2-3h，得到聚硅氧烷-丙烯酸酯核乳液；
85.c.聚丙烯酸酯附聚胶乳的制备：将50-60份的去离子水、8-10份丙烯酸丁酯单体、分别占单体总质量为1.5％、0.5％的sds和op-10的复配乳化剂混合后在反应瓶中预乳化1小时，再滴加占单体总质量0.5％的过硫酸钾引发剂溶液，反应1-2小时。再将12-18份的丙烯酸丁酯单体、1-5份丙烯酸单体、占单体总质量1.0％的op-10和100-120份的去离子水预乳化后逐渐滴加到反应釜内。整个过程用氮气保护，温度控制在65-75℃，搅拌速率恒定在180-200rpm，每隔一定时间取样测试单体聚合转化率及胶乳粒径，当转化率达到90％以后，结束聚合反应得到聚丙烯酸酯附聚胶乳；
86.d.附聚胶乳制备大粒径聚硅氧烷-丙烯酸酯核乳液：将去离子水25-30份、制备的聚丙烯酸酯附聚胶乳0.1-1.0份、小粒径的聚硅氧烷-丙烯酸酯乳液10-15份、0.1-0.5份的十二烷基硫酸钠乳化剂混合均匀，通氮气排除体系空气，滴加占单体总质量0.1-0.3％的过硫酸钾引发剂溶液，反应2-3小时，即得附聚后的大粒径聚硅氧烷-丙烯酸酯核乳液；
87.e.含环氧基团聚硅氧烷-丙烯酸酯复合乳液的制备：将45-50份的附聚后的大粒径聚硅氧烷-丙烯酸酯核乳液，1-5份苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯组成的混合物、1-5份甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.1-0.5份的甲基丙烯酸烯丙酯交联剂，滴加占单体总质量0.1-0.3％的过硫酸钾引发剂溶液，整个过程用氮气保护，温度控制在65-75℃，下反应3-4小时，冷却，即可得到大粒径聚硅氧烷-丙烯酸酯复合乳液。
88.f.大粒径含环氧基团聚硅氧烷-丙烯酸酯弹性体的制备：将上述聚硅氧烷-丙烯酸酯复合乳液，使用10％硫酸镁水溶液破乳剂进行破乳，经去离子水充分洗涤、烘干后即得到大粒径含环氧基团聚硅氧烷-丙烯酸酯弹性体粉状颗粒。
89.实施例2：
90.耐低温增韧尼龙6(尼龙管管材)的制备工艺如下：
91.(1)将尼龙6粒料在高温120℃下干燥6小时，并将所制备的大粒径含环氧基团聚硅氧烷-丙烯酸酯弹性体与尼龙6按不同比例混合，并在双螺杆挤出机中进行熔融共混；
92.(2)共混加工条件为：一区温度为200℃，二区温度为220℃，三区温度为230℃，四区温度为240℃，五区温度为240℃，六区温度为240℃，七区温度为240℃，八区温度为240℃，九区温度为240℃，挤出机螺杆转速为180rpm，喂料螺杆转速为25rpm；双螺杆挤出机各区段温度设定如表1所示：
93.表1
[0094][0095]
(3)将挤出后所得的粒料放置在电热鼓风干燥箱中，设定温度为100℃，持续干燥6小时，再用注塑机进行注塑，得到实验所需的不同增韧剂含量的样条；注塑过程中，注塑压力设定为40mpa，螺杆的转速定为100r/min，注塑过程中各区段的温度设定如表2所示：
[0096]
表2：
[0097][0098]
实施例3：
[0099]
低温缺口冲击强度测试：按照iso 180:2001标准，使用悬臂梁冲击试验机对样品进行低温缺口冲击强度的测试，样条尺寸长度为62.5mm，宽度为12.7mm，厚度为4mm，缺口深度2.54mm，冲击载荷5.5j。
[0100]
冲击样条需放置在低温冷冻槽中进行冷冻，低温冷冻槽的温度设定为-55℃，冷冻时间为1h。
[0101]
测试时，测试过程需在30s内完成，否则测试结果不可使用。
[0102]
测试了常温(25℃)和低温(-55℃)下制备的不同大粒径含环氧基团的聚硅氧烷-丙烯酸酯弹性体添加比例对尼龙6的增韧效果，测试结果如下：
[0103][0104]
由上表可看出，添加了5％、10％、15％比例的大粒径含环氧基团的聚硅氧烷-丙烯酸酯弹性体，无论在常温(25℃)还是低温(-55℃)具有非常优异的缺口冲击性能。
[0105]
使用本发明中制备的大粒径含环氧基团的聚硅氧烷-丙烯酸酯弹性体与市面上常用的尼龙6增韧剂三元乙丙橡胶(epdm)、热塑性丁苯橡胶(sbs)按照同样的添加比例做了对比测试，其悬臂梁缺口抗冲击强度测试实验结果如下：
[0106][0107]
由上表可知，本发明制备的大粒径含环氧基团的聚硅氧烷-丙烯酸酯弹性体与市面上常用的尼龙管增韧剂epdm、sbs按照同样添加比例用于增韧尼龙6，可知制备的聚硅氧烷-丙烯酸酯弹性体具有比epdm、sbs更优异的常温和低温(-55℃)抗冲击性能。
[0108]
实施例4：
[0109]
拉伸强度测试：按照iso 527:1996标准，使用万能材料试验机对样品进行拉伸强度的测试，其样条尺寸长度为120mm，宽度为10mm，厚度为4mm，实验中的拉伸速率设定为50mm/min。
[0110]
弯曲强度测试：按照iso 178:2003标准，使用万能材料试验机对样品进行弯曲强度的测试，样条的标准尺寸长度为80mm，宽度为10mm，厚度为4mm，行程速率设定为20mm/min。
[0111]
使用本发明中制备的大粒径含环氧基团的聚硅氧烷-丙烯酸酯弹性体与市面上常
用的尼龙管增韧剂epdm、sbs按照同样的添加比例做了对比测试，其拉伸强度、弯曲强度测试实验结果如下：
[0112][0113]
由上表可知，使用本发明制备的大粒径含环氧基团的聚硅氧烷-丙烯酸酯弹性体与市面上常用的尼龙管增韧剂epdm、sbs按照同样添加比例用于增韧尼龙6，对尼龙6的拉伸强度和弯曲强度影响较小，而常规的epdm、sbs等橡胶弹性体在增韧尼龙6时会较大影响其他力学性能。
[0114]
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。