保护膜形成膜、保护膜形成用复合片、带保护膜的工件加工物与带保护膜的工件的制造方法与流程

1.本发明涉及保护膜形成膜、保护膜形成用复合片、带保护膜的工件加工物的制造方法及带保护膜的工件的制造方法。本技术基于2021年3月22日于日本提出申请的日本特愿2021-047600号主张优先权，并将其内容援用于此。


背景技术：

2.在半导体晶圆或绝缘体晶圆等晶圆中，存在一种在其一个面(电路面)上形成有电路，并在该面(电路面)上具有凸点(bump)等突状电极的晶圆。这样的晶圆可通过分割而形成芯片，可通过将其突状电极连接于电路基板上的连接焊垫(connection pad)而搭载在所述电路基板上。在这样的晶圆或芯片中，为了抑制裂纹的产生等破损，有时会用保护膜保护与电路面为相反侧的面(背面)。
3.为了形成这样的保护膜，在晶圆的背面贴附用于形成保护膜的保护膜形成膜。保护膜形成膜有时层叠于用于支撑该保护膜形成膜的支撑片上而以保护膜形成用复合片的状态进行使用，有时不层叠在支撑片上而进行使用(参照专利文献1)。接着，在背面具备保护膜形成膜的晶圆(带保护膜形成膜的晶圆)经过此后的各种工序而被加工为在背面具备保护膜的芯片(带保护膜的芯片)。这种带保护膜的芯片在拾取后被搭载于电路基板，构成各种基板装置(例如半导体装置)。
4.所述带保护膜的芯片例如可通过以下方式制造：在制造上述的带保护膜形成膜的晶圆后，分割晶圆而制造芯片，并切断保护膜形成膜，从而制造在背面具备切断后的保护膜形成膜的芯片(带保护膜形成膜的芯片)，进一步，使切断后的保护膜形成膜进行固化，形成保护膜。
5.此外，所述带保护膜的芯片例如也可通过以下方式制造：在制造上述的带保护膜形成膜的晶圆后，使该带保护膜形成膜的晶圆中的保护膜形成膜进行固化而形成保护膜，接着分割晶圆而制造芯片，并切断保护膜。现有技术文献专利文献
6.专利文献1：国际公开第2015/111632号


技术实现要素：

本发明要解决的技术问题
7.作为所述保护膜形成膜，广泛利用了能够通过加热该所述保护膜形成膜而使其进行热固化从而形成保护膜的、热固性的保护膜形成膜。热固性的保护膜形成膜大多以例如120～130℃左右的温度进行热固化。然而，在上述温度下的热固化通常以数小时进行。因
此，对于带保护膜的芯片的制造过程而言，希望通过缩短该热固化所需的时间来缩短工序整体的时间。因此，可考虑提高保护膜形成膜热固化时的加热温度。
8.然而，以上述方式制造背面具备切断后的保护膜形成膜的芯片、即带保护膜形成膜的芯片，并以高于以往的温度对该切断后的保护膜形成膜进行加热时，在保护膜形成膜充分固化之前，保护膜形成膜的流动性变得高于以往。如此一来，在彼此接近的带保护膜形成膜的芯片之间，彼此的保护膜形成膜容易发生接触，当发生了接触并密合时，会在该密合状态下进行保护膜形成膜的固化，进而多个芯片因保护膜而相连，制造出次品。
9.此外，在制造带保护膜形成膜的晶圆后，以上述方式以高于以往的温度对该带保护膜形成膜的晶圆中的保护膜形成膜进行加热时，在保护膜形成膜充分固化之前，保护膜形成膜的流动性仍旧会变得高于以往。如此一来，在沿着带保护膜形成膜的晶圆中的晶圆外周的周边部上，保护膜形成膜发生变形，其中，越是靠近外周的部位则厚度变得越薄的情况较典型。上述现象还容易受到加热时所产生的热风的影响。在这种情况下继续分割晶圆而制造芯片，并切断保护膜，从而制造带保护膜的芯片时，在所制成的带保护膜的芯片中，保护膜的厚度自靠近晶圆外周的部位开始变得薄于以往，保护膜形成倾斜面，仍会制造出次品。
10.综上可知，在形成保护膜时，以高于以往的温度对保护膜形成膜进行加热时，所形成的保护膜会发生各种异常。并且，专利文献1中公开的保护膜形成膜并未以解决上述问题点为目的。
11.在此，对于以高于以往的温度对保护膜形成膜进行加热时的问题点，以由晶圆制造芯片的情况为例进行了说明，但上述问题点也会在对除晶圆以外的工件进行加工时产生。
12.本发明的目的在于提供一种保护膜形成膜、具备所述保护膜形成膜的保护膜形成用复合片、及使用了所述保护膜形成膜或保护膜形成用复合片的带保护膜的工件加工物的制造方法，所述保护膜形成膜为热固性的保护膜形成膜，且在通过在工件上贴附保护膜形成膜后对工件进行加工而制造工件加工物，并使保护膜形成膜进行热固化而形成保护膜，从而制造带保护膜的工件加工物时，即使以高于以往的温度使保护膜形成膜进行热固化，也能够抑制保护膜发生异常。解决技术问题的技术手段
13.本发明提供一种保护膜形成膜，其为热固性的保护膜形成膜，其中，以空出20mm的间隔的方式把持为多片所述保护膜形成膜的层叠体的宽4mm的试验片的两处，并在拉伸模式下，以频率为11hz、升温速度为3℃/分钟、且等速升温的条件，边将所述试验片由-10℃升温至170℃，边测定所述试验片的储能模量e’，此时在160℃～170℃的整个温度区域中，所述试验片的储能模量e’为1mpa以上。
14.在160～170℃的温度区域下对本发明的保护膜形成膜加热1小时而得到的热固化物对波长550nm的光的透光率可以为90％以下。本发明的保护膜形成膜的厚度可以小于50μm。
15.本发明提供一种保护膜形成用复合片，其具备支撑片与设置在所述支撑片的一个面上的保护膜形成膜，所述保护膜形成膜为上述本发明的保护膜形成膜。本发明提供一种带保护膜的工件加工物的制造方法，其中，所述带保护膜的工件
加工物具备通过对工件进行加工而得到的工件加工物与设置在所述工件加工物的任意位置上的保护膜，所述制造方法具有以下工序：将上述本发明的保护膜形成膜或上述本发明的保护膜形成用复合片中的保护膜形成膜贴附在所述工件的目标位置上，从而制造具备所述工件及保护膜形成膜的带保护膜形成膜的工件的贴附工序；在所述贴附工序后，对所述工件进行加工，从而制造所述工件加工物的加工工序；在所述贴附工序后，切断所述保护膜形成膜的切断工序；以及在所述加工工序及切断工序后，以160～170℃的温度使切断后的所述保护膜形成膜进行热固化，形成所述保护膜，从而制造带所述保护膜的工件加工物的热固化工序。
16.本发明提供一种带保护膜的工件的制造方法，其中，所述带保护膜的工件具备工件与设置在所述工件的任意位置上的保护膜，所述制造方法具有以下工序：将上述本发明的保护膜形成膜或上述本发明的保护膜形成用复合片中的保护膜形成膜贴附在所述工件的目标位置上，从而制造具备所述工件及保护膜形成膜的带保护膜形成膜的工件的贴附工序；以及在所述贴附工序后，以160～170℃的温度对所述保护膜形成膜进行热固化，形成所述保护膜，从而制造带所述保护膜的工件的热固化工序。发明效果
17.根据本发明，可提供一种保护膜形成膜、具备所述保护膜形成膜的保护膜形成用复合片、及使用了所述保护膜形成膜或保护膜形成用复合片的带保护膜的工件加工物的制造方法，所述保护膜形成膜在通过在工件上贴附保护膜形成膜后对工件进行加工而制造工件加工物，并使保护膜形成膜进行热固化而形成保护膜，从而制造带保护膜的工件加工物时，即使以高于以往的温度使保护膜形成膜进行热固化，也能够抑制保护膜发生异常。
附图说明
18.图1为示意性地示出本发明的一个实施方案的保护膜形成膜的一个例子的剖面图。图2为示意性地示出本发明的一个实施方案的保护膜形成用复合片的一个例子的剖面图。图3为示意性地示出本发明的一个实施方案的保护膜形成用复合片的另一个例子的剖面图。图4为示意性地示出本发明的一个实施方案的保护膜形成用复合片的另一个例子的剖面图。图5为示意性地示出本发明的一个实施方案的保护膜形成用复合片的另一个例子的剖面图。图6a为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的带保护膜的芯片的制造方法的一个例子的剖面图。图6b为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的带保护膜的芯片的制造方法的一个例子的剖面图。图6c为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的带保护膜的芯片的制造方法的一个例子的剖面图。图6d为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的带保护膜的芯片的制造方法
的一个例子的剖面图。图7a为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的带保护膜的芯片的制造方法的另一个例子的剖面图。图7b为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的带保护膜的芯片的制造方法的另一个例子的剖面图。图7c为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的带保护膜的芯片的制造方法的另一个例子的剖面图。图7d为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的带保护膜的芯片的制造方法的另一个例子的剖面图。图7e为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的带保护膜的芯片的制造方法的另一个例子的剖面图。图8a为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的带保护膜的晶圆的制造方法的一个例子的剖面图。图8b为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的带保护膜的晶圆的制造方法的一个例子的剖面图。图9a为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的带保护膜的晶圆的制造方法的另一个例子的剖面图。图9b为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的带保护膜的晶圆的制造方法的另一个例子的剖面图。附图标记说明10、20：支撑片；10a、20a：支撑片的一个面(第一面)、11：基材；12：粘着剂层；13、23：保护膜形成膜(热固性的保护膜形成膜)；130：切断后的保护膜形成膜；13’、130’：保护膜；101、102、103、104：保护膜形成用复合片；9：晶圆；9b：晶圆的背面；90：芯片；90b：芯片的背面；901：带保护膜形成膜的晶圆；906：带保护膜的晶圆；913’：带保护膜的芯片。
具体实施方式
19.◇
保护膜形成膜本发明的一个实施方案的保护膜形成膜为热固性的保护膜形成膜，其中，以空出20mm的间隔的方式把持为多片所述保护膜形成膜的层叠体的宽4mm的试验片的两处，并在拉伸模式下，以频率为11hz、升温速度为3℃/分钟、且等速升温的条件，边将所述试验片由-10℃升温至170℃，边测定所述试验片的储能模量e’，此时在160℃～170℃的整个温度区域中，所述试验片的储能模量e’为1mpa以上。本实施方案的保护膜形成膜例如能够以后述的方式与支撑片进行层叠而构成保护膜形成用复合片。
20.在本实施方案中，作为工件，例如可列举出半导体晶圆等晶圆、半导体装置面板等。半导体装置面板为在半导体装置的制造过程中使用的工件，作为其具体实例，可列举出如下的半导体装置面板：使用为利用密封树脂密封了一个或两个以上电子元件的状态的半导体装置，在圆形、矩形等形状的区域内平面地配置多个上述半导体装置而构成的半导体装置面板。
在本说明书中，将对工件进行加工而成的物件称为“工件加工物”。例如，当工件为半导体晶圆时，作为工件加工物，可列举出半导体芯片。
21.通过使用本实施方案的保护膜形成膜或具备该保护膜形成膜的保护膜形成用复合片，能够制造具备工件加工物与设置在所述工件加工物的任意位置上的保护膜的带保护膜的工件加工物。例如，当工件为晶圆时，通过使用所述保护膜形成膜或保护膜形成用复合片，能够制造具备芯片与设置在所述芯片的背面上的保护膜的带保护膜的芯片。
22.在本说明书中，作为“晶圆”，可列举出由硅、锗、硒等元素半导体，或者gaas、gap、inp、cdte、znse、sic等化合物半导体构成的半导体晶圆；由蓝宝石、玻璃、铌酸锂、钽酸锂等绝缘体构成的绝缘体晶圆。这些晶圆的一个面上形成有电路，在本说明书中，将晶圆的这种形成有电路的一侧的面称为“电路面”。并且，将晶圆的与电路面为相反侧的面称为“背面”。晶圆通过切割等手段被分割，成为芯片。在本说明书中，与晶圆的情况相同，将芯片的形成有电路的一侧的面称为“电路面”，将芯片的与电路面为相反侧的面称为“背面”。优选晶圆的电路面与芯片的电路面上均设置有凸点、柱(pillar)等突状电极。突状电极优选由焊料构成。
23.进一步，通过使用所述带保护膜的芯片，能够制造基板装置。在本说明书中，“基板装置”是指带保护膜的芯片在其电路面上的突状电极处以倒装芯片方式连接于电路基板上的连接焊垫而构成的装置。例如，在将半导体晶圆用作晶圆的情况下，作为基板装置，可列举出半导体装置。
24.通过使所述试验片的储能模量e’在160℃至170℃的整个温度区域中为1mpa以上，在使用本实施方案的保护膜形成膜制造所述带保护膜的工件加工物时，即使以高于以往的温度使保护膜形成膜进行热固化，也能够抑制保护膜发生异常。更具体而言，例如能够抑制相邻的带保护膜的工件加工物之间的保护膜的密合，并且能够抑制带保护膜的工件中配置在工件周边部的保护膜的变形。带保护膜的工件通过工件的加工成为带保护膜的工件加工物。由此，即使以高于以往的温度使本实施方案的保护膜形成膜进行热固化，也能够抑制保护膜发生异常，因此通过使用本实施方案的保护膜形成膜，能够以短于以往的时间制造所述带保护膜的工件加工物。
25.本实施方案的保护膜形成膜具有热固性，并通过其热固化而作为保护膜发挥功能。
26.当通过将常温的保护膜形成膜加热至大于常温的温度，然后冷却至常温，制成加热并冷却后的保护膜形成膜，并在同一温度下对加热并冷却后的保护膜形成膜的硬度与加热前的保护膜形成膜的硬度进行比较时，加热并冷却后的保护膜形成膜更硬时，该保护膜形成膜为热固性。
27.保护膜形成膜可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成。保护膜形成膜由多个层构成时，这些多个层可彼此相同，也可彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。
28.在本说明书中，不仅限于保护膜形成膜的情况，“多个层可彼此相同，也可彼此不同”是指“可以所有层均相同，也可以所有层均不同，还可以仅部分层相同”，进一步，“多个
层彼此不同”是指“各个层的构成材料及厚度中的至少一个彼此不同”。
29.在所述储能模量e’的测定中，层叠多片所述保护膜形成膜并对其进行切取，从而制造宽4mm的层叠体，将该层叠体用作试验片，进行所述储能模量e’的测定。更具体而言，以空出20mm的间隔的方式把持所述试验片的两处，并在该状态下，边以3℃/分钟的升温速度使试验片由-10℃等速升温至170℃，边在频率为11hz的条件下测定试验片的储能模量e’。以空出20mm的间隔的方式把持试验片的两处是指，试验片的储能模量e’的测定对象部分的长度为20mm。
30.对于所述试验片的所述两处的把持，例如可通过使用公知的夹具等把持工具来进行。
31.只要不阻碍所述试验的实施，且不损害所述储能模量e’的测量精度，则所述试验片(层叠体)的厚度没有特别限定。通常，所述试验片的厚度优选为190～210μm，更优选为195～205μm，特别优选为200μm。
32.对于构成所述试验片的保护膜形成膜的片数，只要为2片以上则没有特别限定，能够根据各个保护膜形成膜的厚度而任意进行选择。例如，可通过使用5片厚度为40μm的保护膜形成膜，制造厚度为200μm的所述试验片。然而，这仅为一个例子，所使用的保护膜形成膜的片数与厚度不限定于此。
33.对于所述试验片在160℃至170℃的整个温度区域中所表现出的储能模量e’，只要为1mpa以上则没有特别限定，优选为3mpa以上，更优选为5mpa以上，例如可以为10mpa以上、20mpa以上及30mpa以上中的任一范围。所述储能模量e’越高，则上述抑制保护膜发生异常的效果变得越高。
34.所述试验片在160℃至170℃的整个温度区域中所表现出的储能模量e’的上限值没有特别限定。所述试验片的储能模量e’在160℃至170℃的整个温度区域中为350mpa以下的保护膜形成膜的可实现性高，所述储能模量e’例如可以为200mpa以下、150mpa以下及120mpa以下中的任一范围。
35.所述试验片在160℃至170℃的整个温度区域中所表现出的储能模量e’可以在对上述任一下限值与任一上限值进行任意组合而设定的范围内进行适当调节。例如，在一个实施方案中，所述储能模量e’可以为1～350mpa、3～350mpa、5～350mpa、10～350mpa、20～350mpa及30～350mpa中的任一范围，可以为1～200mpa、3～200mpa、5～200mpa、10～200mpa、20～200mpa及30～200mpa中的任一范围，可以为1～150mpa、3～150mpa、5～150mpa、10～150mpa、20～150mpa及30～150mpa中的任一范围，可以为1～120mpa、3～120mpa、5～120mpa、10～120mpa、20～120mpa及30～120mpa中的任一范围。但这些数值范围仅为所述储能模量e’的一个例子。
36.优选所述试验片在160℃至170℃的温度区域中，温度越高所表现出的储能模量e’越高。即，所述保护膜形成膜优选所述试验片在160℃至170℃的温度区域中表现出伴随温度上升的储能模量e’的上升。这种保护膜形成膜实现更高的上述抑制保护膜发生异常的效果。
37.所述试验片在160℃的温度下所表现出的储能模量e’(在本说明书中，有时称为“e’(160)”)可以与所述试验片在160℃至170℃的整个温度区域中所表现出的储能模量e’的上述下限值相同。所述试验片在170℃的温度下所表现出的储能模量e’(在本说明书中，有时称为“e’(170)”)可以与所述试验片在160℃至170℃的整个温度区域中所表现出的储能模量e’的上述上限值相同。例如，e’(170)可高于e’(160)。
38.所述试验片的储能模量e’可通过调节所述保护膜形成膜的所含成分的种类及其含量来进行调节。例如，当保护膜形成膜含有后述的聚合物成分(a)时，通过调节聚合物成分(a)所具有的结构单元的种类与其量，能够更加易于调节试验片的储能模量e’。更具体而言，例如，通过将具有一定量以上的衍生自丙烯腈或丙烯酸的结构单元的丙烯酸树脂用作聚合物成分(a)，并调节其含量，能够更加易于调节试验片的储能模量e’。此外，例如，当保护膜形成膜含有后述的填充材料(d)时，通过调节填充材料(d)的平均粒径，能够更加易于调节试验片的储能模量e’。典型地，具有填充材料(d)的平均粒径越小，则试验片的储能模量e’变得越大的倾向。
39.在本说明书中，只要没有特别说明，则“平均粒径”是指在通过激光衍射散射法求出的粒度分布曲线中累计值为50％时的粒径(d
50
)的值。
40.保护膜形成膜的厚度优选小于50μm，更优选为43μm以下，例如可以为40μm以下。通过使保护膜形成膜的厚度为所述上限值以下，上述抑制保护膜发生异常的效果变得更高。
41.从能够形成保护性能更高的保护膜这一点出发，保护膜形成膜的厚度优选为5μm以上。
42.保护膜形成膜的厚度能够在对上述任一上限值与下限值进行任意组合而设定的范围内进行适当调节。例如，在一个实施方案中，保护膜形成膜的厚度可以为5μm以上且小于50μm、5～43μm及5～40μm中的任一范围。但这些范围仅为保护膜形成膜的厚度的一个例子。
43.在本说明书中，“保护膜形成膜的厚度”是指保护膜形成膜整体的厚度，例如，由多个层构成的保护膜形成膜的厚度是指构成保护膜形成膜的所有层的合计厚度。
44.在本说明书中，不仅限于保护膜形成膜的情况，只要没有特别说明，则“厚度”为在对象物中随机选择的五处上测定的厚度的平均所表示的值，可根据jis k7130使用恒压测厚仪而获得。
45.在160～170℃的温度区域下对所述保护膜形成膜加热1小时而得到的热固化物对波长550mm的光的透光率(在本说明书中，有时称为“透光率(550nm)”)没有特别限定，优选为90％以下，例如可以为70％以下、50％以下、30％以下及20％以下中的任一范围。通过使所述热固化物的透光率(550nm)为所述上限值以下，由所述保护膜形成膜形成的保护膜的存在能够更加易于被辨识，具有更优异的外观。
46.所述热固化物的透光率(550nm)的下限值没有特别限定。例如，所述热固化物的透光率(550nm)为1％以上的保护膜形成膜能够更易于制造。
47.所述热固化物的透光率(550nm)能够在对上述任一上限值与下限值进行任意组合而设定的范围内进行适当调节。例如，在一个实施方案中，所述热固化物的透光率(550nm)
可以为1～90％、1～70％、1～50％、1～30％及1～20％中的任一范围。但这些范围仅为所述热固化物的透光率(550nm)的一个例子。
48.不仅限于所述透光率(550nm)，所述热固化物的透光率可通过调节所述保护膜形成膜的所含成分的种类及其含量来进行调节。例如，当保护膜形成膜含有后述的着色剂(i)时，通过调节着色剂(i)的种类与该着色剂(i)在保护膜形成膜中的含量，能够更加易于调节所述热固化物的透光率。
49.在本实施方案中，优选通过在160～170℃的温度区域下对所述保护膜形成膜加热1小时而得到的热固化物作为保护膜发挥功能。
50.只要保护膜为充分发挥其功能的程度的固化度，则将所述保护膜形成膜贴附在晶圆的目标位置上并使其进行热固化而形成保护膜时的固化条件，没有特别限定，根据保护膜形成膜的种类适当进行选择即可。
51.例如，保护膜形成膜进行热固化时的加热温度可以为100～200℃、110～180℃及120～170℃中的任一范围。但在本实施方案中，当所述加热温度为160～170℃时，所述保护膜形成膜所实现的效果变得特别显著。
52.对于所述热固化时的加热时间，考虑加热温度适当进行设定即可，例如可以为0.5～5小时、0.5～3小时及1～2小时中的任一范围。例如，当所述加热温度为160～170℃、且所述加热时间为0.5～1小时时，所述保护膜形成膜所实现的效果变得特别显著。
53.《《保护膜形成用组合物》》所述保护膜形成膜可使用含有该保护膜形成膜的构成材料的保护膜形成用组合物(更具体而言，为热固性保护膜形成用组合物)而形成。例如，保护膜形成膜可通过在欲形成保护膜形成膜的对象面上涂布保护膜形成用组合物，并根据需要进行干燥而形成。保护膜形成用组合物中的在常温下不汽化的成分彼此的含量比通常与保护膜形成膜中的所述成分彼此的含量比相同。在本说明书中，“常温”是指没有特别进行冷却或加热的温度、即平常的温度，例如可列举出15～25℃的温度等。
54.除了热固性以外，所述保护膜形成膜也可具有能量射线固化性。
55.在本说明书中，“能量射线”是指电磁波或带电粒子束中具有能量量子的射线，作为能量射线的实例，可列举出紫外线、放射线、电子束等。例如，可通过使用高压汞灯、融合灯(fusion lamp)、氙灯、黑光灯或led灯等作为紫外线源而照射紫外线。作为电子束，能够照射利用电子束加速器等产生的电子束。在本说明书中，“能量射线固化性”是指通过照射能量射线而进行固化的性质，“非能量射线固化性”是指即使照射能量射线也不进行固化的性质。
56.在保护膜形成膜中，保护膜形成膜中的一种或两种以上的后述所含成分的合计含量相对于保护膜形成膜的总质量的比例不大于100质量％。同样，在保护膜形成用组合物中，保护膜形成用组合物中的一种或两种以上的后述所含成分的合计含量相对于护膜形成用组合物的总质量的比例不大于100质量％。
57.保护膜形成用组合物的涂布使用公知的方法进行即可，例如可列举出使用气刀涂布机、刮板涂布机(blade coater)、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、幕涂机、模涂机、刮刀涂布机、丝网涂布机(screen coater)、迈耶棒涂布机、吻涂机(kiss coater)等各
种涂布机的方法。
58.保护膜形成用组合物的干燥条件没有特别限定。但当保护膜形成用组合物含有后述的溶剂时，优选对其进行加热干燥。并且，含有溶剂的保护膜形成用组合物例如优选以在70～130℃下10秒～5分钟的条件进行加热干燥。但由于保护膜形成用组合物为热固性，因此优选以不使组合物自身与由该组合物形成的热固性的保护膜形成膜进行热固化的方式，对保护膜形成用组合物进行加热干燥。
59.作为优选的保护膜形成膜，例如可列举出含有聚合物成分(a)、热固性成分(b)及填充材料(d)的保护膜形成膜。将聚合物成分(a)视为聚合性化合物进行聚合反应而形成的成分。热固性成分(b)为能够将热作为反应诱因(trigger)而进行固化(聚合)反应的成分。另外，在本说明书中，聚合反应还包括缩聚反应。以下，对保护膜形成用组合物的组成进行详细说明。
60.《保护膜形成用组合物(iii)》作为优选的保护膜形成用组合物，例如可列举出含有所述聚合物成分(a)、热固性成分(b)及填充材料(d)的保护膜形成用组合物(iii)(在本说明书中，有时简写为“组合物(iii)”)等。
61.[聚合物成分(a)]聚合物成分(a)为用于赋予保护膜形成膜成膜性、可挠性等的聚合物化合物。另外，在本说明书中，聚合物化合物还包括缩聚反应的产物。
[0062]
组合物(iii)及保护膜形成膜所含有的聚合物成分(a)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
[0063]
作为聚合物成分(a)，例如可列举出丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、苯氧基树脂、有机硅树脂、饱和聚酯树脂等，优选丙烯酸树脂。
[0064]
作为聚合物成分(a)中的所述丙烯酸树脂，可列举出公知的丙烯酸聚合物。丙烯酸树脂的重量分子量(mw)优选为10000～2000000，更优选为100000～1500000，进一步优选为200000～1200000，特别优选为300000～1000000。通过使丙烯酸树脂的重量分子量为所述下限值以上。更加易于增大所述e’(160)及e’(170)。通过使丙烯酸树脂的重量分子量为所述上限值以下，保护膜形成膜变得更加容易追随被粘物的凹凸面。
[0065]
在本说明书中，只要没有特别说明，则“重均分子量”是指通过凝胶渗透色谱(gpc)法测定的聚苯乙烯换算值。
[0066]
丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(tg)优选为-60～70℃，更优选为-50～50℃，进一步优选为-50～20℃，特别优选为-50～-5℃。通过使丙烯酸树脂的tg为所述下限值以上，例如可抑制保护膜形成膜的固化物与支撑片的密合性，适当提高支撑片的剥离性。通过使丙烯酸树脂的tg为所述上限值以下，可提高保护膜形成膜及其固化物与被粘物的粘合力。
[0067]
丙烯酸树脂具有m种(m为2以上的整数)结构单元，对衍生出这些结构单元的m种单体分别分配1至m的任一不重复的编号，并命名为“单体m”时，丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(tg)能够使用以下所示的fox公式进行计算。
[0068]
[数学式1]
式中，tg为丙烯酸树脂的玻璃化转变温度；m为2以上的整数；tgk为单体m的均聚物的玻璃化转变温度；wk为丙烯酸树脂中的衍生自单体m的结构单元m的质量分数，其中，wk满足下述式。
[0069]
[数学式2]式中，m及wk与所述m及wk相同。
[0070]
作为所述tgk，能够使用高分子数据手册、粘着手册或polymer handbook等中记载的值。例如，丙烯酸甲酯的均聚物的tgk为10℃，甲基丙烯酸甲酯的均聚物的tgk为105℃，丙烯酸2-羟基乙酯的均聚物的tgk为-15℃，甲基丙烯酸缩水甘油酯的均聚物的tgk为41℃，丙烯酸2-乙基己酯的均聚物的tgk为-70℃，丙烯酸的均聚物的tgk为103℃，丙烯腈的均聚物的tgk为97℃，丙烯酸正丁酯的均聚物的tgk为-54℃，丙烯酸乙酯的均聚物的tgk为-24℃。
[0071]
作为丙烯酸树脂，例如可列举出一种或两种以上的(甲基)丙烯酸酯的聚合物；选自所述(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及n-羟甲基丙烯酰胺等中的两种以上的单体的共聚物等。
[0072]
作为构成丙烯酸树脂的所述(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酸酯)等构成烷基酯的烷基为碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸二环戊烯酯等(甲基)丙烯酸环烯基酯；(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等(甲基)丙烯酸环烯基氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸酰亚胺；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸n-甲基氨基乙酯等含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等。其中，“取代氨
基”是指具有氨基的一个或两个氢原子被除氢原子以外的基团取代的结构的基团。
[0073]
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”为包括“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这两者的概念。与(甲基)丙烯酸类似的术语也相同，例如“(甲基)丙烯酰基”为包括“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”这两者的概念，“(甲基)丙烯酸酯”为包括“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两者的概念。
[0074]
构成丙烯酸树脂的单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
[0075]
丙烯酸树脂可具有乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等能够与其他化合物键合的官能团。丙烯酸树脂的所述官能团可经由后述的交联剂(f)而与其他化合物键合，也可不经由交联剂(f)而直接与其他化合物键合。
[0076]
作为优选的丙烯酸树脂的一个例子，可列举出丙烯酸树脂(α)，其具有衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元，并进一步具有衍生自丙烯腈的结构单元与衍生自丙烯酸的结构单元中的任意一者或两者。
[0077]
在所述丙烯酸树脂(α)中，所述衍生自丙烯腈的结构单元与衍生自丙烯酸的结构单元的合计量相对于构成丙烯酸树脂(α)的结构单元的总量的比例(含量)优选为0.5～50质量％，例如，可以为0.5～18质量％、0.5～11质量％及0.5～4质量％中的任一范围，也可以为18～45质量％及20～40质量％中的任一范围。
[0078]
在所述丙烯酸树脂(α)中，所述衍生自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的量相对于构成丙烯酸树脂(α)的结构单元的总量的比例(含量)优选为50～99.5质量％，例如可以为50～82质量％及82～99.5质量％中的任一范围。
[0079]
在本发明中，作为聚合物成分(a)，可不使用丙烯酸树脂而单独使用除丙烯酸树脂以外的热塑性树脂(以下，有时仅简写为“热塑性树脂”)，也可同时使用丙烯酸树脂与除丙烯酸树脂以外的热塑性树脂。通过使用所述热塑性树脂，保护膜从支撑片上剥离时的剥离性升高，或者保护膜形成膜变得容易追随被粘物的凹凸面。
[0080]
所述热塑性树脂的重量分子量优选为1000～100000，更优选为3000～80000。
[0081]
所述热塑性树脂的玻璃化转变温度(tg)优选为-30～150℃，更优选为-20～120℃。
[0082]
作为所述热塑性树脂，例如可列举出聚酯、聚氨酯、苯氧基树脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等。
[0083]
组合物(iii)及保护膜形成膜所含有的所述热塑性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
[0084]
不论聚合物成分(a)的种类如何，在组合物(iii)中，聚合物成分(a)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例均优选为10～85质量％，更优选为15～70质量％，例如可以为15～45质量％及15～35质量％中的任一范围，也可以为20～70质量％及25～70质量％中的任一范围。该内容与以下内容同义：不论聚合物成分(a)的种类如何，保护膜形成膜中的聚合物成分(a)的含量相对于保护膜形成膜的总质量的比例均优选为10～85质量％，更优选为15～70质量％，例如可以为15～45质量％及15～35质量％中的任一范围，也可以为20～70质量％及25～70质量％中的任一范围。
其根据在于，在从含有溶剂的树脂组合物中去除溶剂而形成树脂膜的过程中，除溶剂以外的成分的量通常不会发生变化，除溶剂以外的成分彼此的含量比在树脂组合物与树脂膜中是相同的。因此，在本说明书中，之后，不仅限于保护膜形成膜的情况，对于除溶剂以外的成分的含量，仅记载从树脂组合物中去除溶剂后的树脂膜中的含量。
[0085]
聚合物成分(a)有时也属于热固性成分(b)。在本发明中，当组合物(iii)含有这种既属于聚合物成分(a)又属于热固性成分(b)的成分时，视作组合物(iii)含有聚合物成分(a)及热固性成分(b)。
[0086]
[热固性成分(b)]热固性成分(b)为用于使保护膜形成膜固化的成分。组合物(iii)及保护膜形成膜所含有的热固性成分(b)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
[0087]
作为热固性成分(b)，例如可列举出环氧类热固性树脂、热固性聚酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂等，优选环氧类热固性树脂。在本说明书中，热固性聚酰亚胺树脂是通过进行热固化形成聚酰亚胺树脂的、聚酰亚胺前体与热固性聚酰亚胺的总称。
[0088]
(环氧类热固性树脂)环氧类热固性树脂由环氧树脂(b1)及热固化剂(b2)构成。组合物(iii)及保护膜形成膜所含有的环氧类热固性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
[0089]
·
环氧树脂(b1)作为环氧树脂(b1)，可列举出公知的环氧树脂，例如可列举出多官能度类环氧树脂、联苯化合物、双酚a二缩水甘油醚及其氢化物、邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、亚苯基骨架型环氧树脂等双官能度以上的环氧化合物。
[0090]
作为环氧树脂(b1)，可使用具有不饱和烃基的环氧树脂。
[0091]
环氧树脂(b1)的数均分子量没有特别限定，从保护膜形成膜的固化性以及保护膜的强度及耐热性这几点出发，优选为300～30000，更优选为300～10000，特别优选为300～3000。环氧树脂(b1)的环氧当量优选为100～1000g/eq，更优选为150～950g/eq。
[0092]
环氧树脂(b1)可单独使用一种，也可同时使用两种以上，同时使用两种以上时，其组合及比率可任意选择。
[0093]
·
热固化剂(b2)热固化剂(b2)作为针对环氧树脂(b1)的固化剂发挥功能。作为热固化剂(b2)，例如可列举出一分子中具有两个以上能够与环氧基反应的官能团的化合物。作为所述官能团，例如可列举出酚羟基、醇羟基、氨基、羧基、酸基酐化而成的基团等，优选酚羟基、氨基或酸基酐化而成的基团，更优选酚羟基或氨基。
[0094]
作为热固化剂(b2)中的具有酚羟基的酚类固化剂，例如可列举出多官能度酚醛树脂、联苯二酚、酚醛清漆型酚醛树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、芳烷基型酚醛树脂等。作为热固化剂(b2)中的具有氨基的胺类固化剂，例如可列举出双氰胺等。
[0095]
热固化剂(b2)可具有不饱和烃基。
[0096]
在将酚类固化剂用作热固化剂(b2)时，从提高保护膜从支撑片上剥离时的剥离性这一点出发，热固化剂(b2)优选为软化点或玻璃化转变温度较高的热固化剂。
[0097]
热固化剂(b2)中的例如多官能度酚醛树脂、酚醛清漆型酚醛树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、芳烷基型酚醛树脂等树脂成分的数均分子量优选为300～30000，更优选为400～10000，特别优选为500～3000。热固化剂(b2)中的例如联苯二酚、双氰胺等非树脂成分的分子量没有特别限定，例如优选为60～500。
[0098]
热固化剂(b2)可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上，同时使用两种以上时，其组合及比率可以任意选择。
[0099]
在组合物(iii)及保护膜形成膜中，相对于环氧树脂(b1)的含量100质量份，热固化剂(b2)的含量优选为0.1～100质量份，更优选为0.5～50质量份，例如，可以为0.5～25质量份、0.5～10质量份及0.5～5质量份中的任一范围。通过使热固化剂(b2)的所述含量为所述下限值以上，更易于进行保护膜形成膜的固化。通过使热固化剂(b2)的所述含量为所述上限值以下，保护膜形成膜的吸湿率降低，使用保护膜形成膜而得到的封装(package)的可靠性进一步升高。
[0100]
在组合物(iii)及保护膜形成膜中，相对于聚合物成分(a)及热固性成分(b)的总含量100质量份，热固性成分(b)的含量(例如，环氧树脂(b1)及热固化剂(b2)的总含量)优选为10～70质量份，更优选为20～60质量份，进一步优选为25～50质量份，特别优选为30～45质量份。通过使热固性成分(b)的所述含量在上述范围内，例如保护膜形成膜的固化物与支撑片的密合性得以抑制，支撑片的剥离性升高。
[0101]
[填充材料(d)]组合物(iii)及保护膜形成膜优选含有填充材料(d)。通过使保护膜形成膜含有填充材料(d)，可更加易于调节所述试验片的储能模量e’。更具体而言，通过调节保护膜形成膜所含有的填充材料(d)的平均粒径与保护膜形成膜的填充材料(d)的含量，可更加易于调节所述试验片的储能模量e’。此外，通过使保护膜形成膜含有填充材料(d)，保护膜形成膜与保护膜的热膨胀系数的调整变得容易，通过针对保护膜的形成对象物优化该热膨胀系数，使用保护膜形成膜而得到的带保护膜的芯片的可靠性进一步升高。此外，通过使保护膜形成膜含有填充材料(d)，能够降低保护膜的吸湿率、提高放热性。
[0102]
填充材料(d)可以为有机填充材料及无机填充材料中的任一种，优选为无机填充材料。作为优选的无机填充材料，例如可列举出二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、钛白、红氧化铁、碳化硅、氮化硼等的粉末；将这些无机填充材料球形化而成的珠子；这些无机填充材料的表面改性物；这些无机填充材料的单晶纤维；玻璃纤维等。其中，无机填充材料优选为二氧化硅或氧化铝，更优选为二氧化硅。
[0103]
从提高保护膜形成用组合物中的填充材料(d)相对于除该填充材料以外的成分的分散性这一点出发，所述二氧化硅优选为使用有机基团进行了表面修饰的二氧化硅，更优选为使用乙烯基、环氧基、苯基或甲基丙烯酸基进行了表面修饰的二氧化硅，特别优选为使用乙烯基或环氧基进行了表面修饰的二氧化硅。
[0104]
从提高保护膜形成用组合物中的填充材料(d)相对于除该填充材料以外的成分的分散性这一点出发，填充材料(d)的平均粒径优选为0.02～2μm，更优选为0.05～0.7μm，特别优选为0.07～0.5μm。通过使填充材料(d)的平均粒径为所述上限值以下，具有能够进一步增大所述e’(160)及e’(170)的倾向。
[0105]
组合物(iii)及保护膜形成膜所含有的填充材料(d)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
[0106]
在使用填充材料(d)时，保护膜形成膜中的填充材料(d)的含量相对于保护膜形成膜的总质量的比例优选为15～70质量％，例如可以为40～70质量％、45～70质量％及50～70质量％中的任一范围，也可以为15～60质量％。通过使所述比例在上述范围内，上述的、所述试验片的储能模量e’的调节和保护膜形成膜与保护膜的热膨胀系数的调节变得更容易。
[0107]
[固化促进剂(c)]组合物(iii)及保护膜形成膜可含有固化促进剂(c)。固化促进剂(c)为用于调整组合物(iii)的固化速度的成分。作为优选的固化促进剂(c)，例如可列举出三乙烯二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲氨基甲基)苯酚等叔胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类(一个以上的氢原子被除氢原子以外的基团取代而成的咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有机膦类(一个以上的氢原子被有机基团取代而成的膦)；四苯基硼四苯基磷(tetraphenylphosphonium tetraphenylborate)、三苯基膦四苯基硼酸酯(triphenylphosphine tetraphenylborate)等四苯基硼盐等。
[0108]
组合物(iii)及保护膜形成膜所含有的固化促进剂(c)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
[0109]
在使用固化促进剂(c)时，在组合物(iii)及保护膜形成膜中，相对于热固性成分(b)的含量100质量份，固化促进剂(c)的含量优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～7质量份。通过使固化促进剂(c)的所述含量为所述下限值以上，能够更显著地获得通过使用固化促进剂(c)而带来的效果。通过使固化促进剂(c)的含量为所述上限值以下，例如，抑制高极性的固化促进剂(c)在高温高湿度条件下在保护膜形成膜中移动至与被粘物的粘合界面侧而发生偏析的效果变高。其结果，使用保护膜形成膜而得到的带保护膜的芯片的可靠性进一步升高。
[0110]
[偶联剂(e)]组合物(iii)及保护膜形成膜可以含有偶联剂(e)。通过将具有能够与无机化合物或有机化合物进行反应的官能团的物质用作偶联剂(e)，能够提高由保护膜形成膜形成的保护膜对被粘物的粘合性。此外，通过使用偶联剂(e)，所述保护膜的耐水性升高且不会损害耐热性。
[0111]
偶联剂(e)优选为具有能够与聚合物成分(a)、热固性成分(b)等所具有的官能团进行反应的官能团的化合物，更优选为硅烷偶联剂。
[0112]
作为优选的所述硅烷偶联剂，例如可列举出3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩
水甘油醚氧基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷等。
[0113]
作为优选的所述硅烷偶联剂，还可列举出一分子中具有多个烷氧基甲硅烷基的低聚物型硅烷偶联剂。所述低聚物型硅烷偶联剂由于不易挥发，且在一分子中具有多个烷氧基甲硅烷基，因此出于可有效提高耐久性这一点，优选所述低聚物型硅烷偶联剂。作为所述低聚物型硅烷偶联剂，例如可列举出作为含环氧基的低聚物型硅烷偶联剂的“x-41-1053”、“x-41-1059a”、“x-41-1056”及“x-40-2651”(均为shin-etsu chemical co.,ltd.制造)；作为含巯基的低聚物型硅烷偶联剂的“x-41-1818”、“x-41-1810”及“x-41-1805”(均为shin-etsu chemical co.,ltd.制造)等。
[0114]
组合物(iii)及保护膜形成膜所含有的偶联剂(e)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
[0115]
使用偶联剂(e)时，在组合物(iii)及保护膜形成膜中，相对于聚合物成分(a)及热固性成分(b)的总含量100质量份，偶联剂(e)的含量优选为0.03～10质量份，更优选为0.05～5质量份，特别优选为0.1～2质量份。通过使偶联剂(e)的所述含量在上述范围内，能够稍微控制保护膜形成膜与被粘物的化学相容性，从而更加易于调整粘着性与剥离性。另一方面，通过使偶联剂(e)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地获得提高填充材料(d)在树脂中的分散性、或提高保护膜形成膜与被粘物的粘合性等通过使用偶联剂(e)而带来的效果。通过使偶联剂(e)的所述含量为所述上限值以下，可进一步抑制脱气(outgas)的产生。
[0116]
[交联剂(f)]当使用上述的丙烯酸树脂等具有能够与其他化合物键合的乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等官能团的物质作为聚合物成分(a)时，组合物(iii)及保护膜形成膜可含有交联剂(f)。交联剂(f)为用于使聚合物成分(a)中的所述官能团与其他化合物键合并进行交联的成分，通过如此进行交联，能够调节保护膜形成膜的粘着力及内聚力。
[0117]
作为交联剂(f)，例如可列举出有机多异氰酸酯化合物、有机多元亚胺化合物、金属螯合物类交联剂(具有金属螯合结构的交联剂)、氮丙啶类交联剂(具有氮丙啶基的交联剂)等。
[0118]
组合物(iii)及保护膜形成膜所含有的交联剂(f)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
[0119]
从提高保护膜形成用组合物的经时稳定性这一点出发，优选组合物(iii)不含有交联剂(f)或者交联剂(f)的含量较少，例如在组合物(iii)中相对于聚合物成分(a)的含量100质量份，交联剂(f)的含量小于0.01质量份等。然而，在使用一定量以上的交联剂(f)时，在组合物(iii)中，相对于聚合物成分
(a)的含量100质量份，交联剂(f)的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.1～10质量份，特别优选为0.5～5质量份。通过使交联剂(f)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地获得通过使用交联剂(f)而带来的效果。通过使交联剂(f)的所述含量为所述上限值以下，可抑制交联剂(f)的过量使用。
[0120]
[能量射线固化性树脂(g)]组合物(iii)及保护膜形成膜可含有能量射线固化性树脂(g)。通过使保护膜形成膜含有能量射线固化性树脂(g)，能够通过照射能量射线使特性发生变化。
[0121]
能量射线固化性树脂(g)为能量射线固化性化合物、或者为可视作由能量射线固化性化合物合成的低聚物或聚合物(polymer)。作为所述能量射线固化性化合物，例如可列举出在分子内具有至少一个聚合性双键的化合物，优选具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯类化合物。
[0122]
作为所述丙烯酸酯类化合物，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等含链状脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸二环戊基酯等含环状脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；低聚酯(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；环氧基改性(甲基)丙烯酸酯；除所述聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯以外的聚醚(甲基)丙烯酸酯；衣康酸低聚物等。
[0123]
所述能量射线固化性化合物的重均分子量优选为100～30000，更优选为300～10000。
[0124]
用于所述低聚物或聚合物的合成的所述能量射线固化性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
[0125]
组合物(iii)及保护膜形成膜所含有的能量射线固化性树脂(g)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
[0126]
使用能量射线固化性树脂(g)时，在组合物(iii)中，能量射线固化性树脂(g)的含量相对于组合物(iii)的总质量的比例优选为1～30质量％，更优选为5～25质量％，特别优选为10～20质量％。
[0127]
[光聚合引发剂(h)]当组合物(iii)及保护膜形成膜含有能量射线固化性树脂(g)时，为了效率良好地进行能量射线固化性树脂(g)的聚合反应，可含有光聚合引发剂(h)。
[0128]
作为组合物(iii)中的光聚合引发剂(h)，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶姻二甲基缩酮等苯偶姻化合物；苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉苯基)-2-苄基-1-丁酮等苯乙酮化合物；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基氧化膦化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆等硫化物；1-羟基环己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物；二茂钛等二茂钛化合物；噻吨酮等噻吨酮化合物；过氧化物化合物；丁二酮等
二酮化合物；苯偶酰(benzil)；二苯偶酰；二苯甲酮；2,4-二乙基噻吨酮；1,2-二苯基甲烷；2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；1-氯蒽醌、2-氯蒽醌等醌化合物。此外，作为光聚合引发剂(h)，例如也可列举出胺等光敏剂等。
[0129]
组合物(iii)及保护膜形成膜所含有的光聚合引发剂(h)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
[0130]
使用光聚合引发剂(h)时，在组合物(iii)中，相对于能量射线固化性树脂(g)的含量100质量份，光聚合引发剂(h)的含量优选为0.1～20质量份，更优选为1～10质量份，特别优选为2～5质量份。
[0131]
[着色剂(i)]组合物(iii)及保护膜形成膜优选含有着色剂(i)。通过含有着色剂(i)，能够容易地调节保护膜形成膜及保护膜的透光性。
[0132]
作为着色剂(i)，例如可列举出无机类颜料、有机类颜料、有机类染料等公知的着色剂。
[0133]
作为所述有机类颜料及有机类染料，例如可列举出胺鎓(aminium)类色素、花青类色素、部花青类色素、克酮酸(croconium)类色素、方酸菁(squarylium)类色素、甘菊蓝鎓(azulenium)类色素、聚甲炔类色素、萘醌类色素、吡喃鎓类色素、酞菁类色素、萘菁类色素、萘内酰亚胺(naphtholactam)类色素、偶氮类色素、缩合偶氮类色素、靛蓝类色素、紫环酮(perinone)类色素、苝类色素、二噁嗪类色素、喹吖啶酮类色素、异吲哚啉酮类色素、喹酞酮类色素、吡咯类色素、硫靛类色素、金属络合物类色素(金属络合盐染料)、二硫醇金属络合物类色素、吲哚酚类色素、三芳基甲烷类色素、蒽醌类色素、萘酚类色素、甲亚胺类色素、苯并咪唑酮类色素、皮蒽酮类色素及士林(threne)类色素等。
[0134]
作为所述无机类颜料，例如可列举出炭黑、钴类色素、铁类色素、铬类色素、钛类色素、钒类色素、锆类色素、钼类色素、钌类色素、铂类色素、ito(氧化铟锡)类色素、ato(氧化锑锡)类色素等。
[0135]
组合物(iii)及保护膜形成膜所含有的着色剂(i)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
[0136]
使用着色剂(i)时，保护膜形成膜的着色剂(i)的含量只需根据目的适当进行调节即可。例如，通过调节保护膜形成膜的着色剂(i)的含量、调节保护膜形成膜的透光性，能够调节对保护膜形成膜或保护膜进行激光印字后的印字可见性。此外，通过调节保护膜形成膜的着色剂(i)的含量，还能够提高保护膜的设计性、或能够使晶圆的背面的研磨痕迹不易被看到。考虑到这几点，保护膜形成膜中的着色剂(i)的含量相对于保护膜形成膜的总质量的比例优选为0.1～10质量％，更优选为0.1～7.5质量％，特别优选为0.1～5质量％。通过使所述比例为所述下限值以上，可更显著地获得通过使用着色剂(i)而带来的效果。例如，能够易于通过肉眼确认在从被粘物上剥离保护膜形成膜后，被粘物上是否残留有保护膜形成膜。通过使所述比例为所述上限值以下，可抑制着色剂(i)的过量使用。
[0137]
[通用添加剂(j)]在不损害本发明的效果的范围内，组合物(iii)及保护膜形成膜可含有通用添加剂(j)。通用添加剂(j)可以为公知的通用添加剂，能够根据目的任意选择，没有特别限
定，但作为优选的通用添加剂，例如可列举出增塑剂、抗静电剂、抗氧化剂、吸杂剂(gettering agent)、紫外线吸收剂等。
[0138]
组合物(iii)及保护膜形成膜所含有的通用添加剂(j)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。组合物(iii)及保护膜形成膜的通用添加剂(j)的含量没有特别限定，根据目的适当进行选择即可。
[0139]
[溶剂]组合物(iii)优选进一步含有溶剂。含有溶剂的组合物(iii)的操作性良好。在本说明书中，只要没有特别说明，则“溶剂”为不仅包括使对象成分溶解的溶剂，还包含使对象成分分散的分散介质的概念。
[0140]
所述溶剂没有特别限定，但作为优选例，例如可列举出甲苯、二甲苯等烃；甲醇、乙醇、2-丙醇、异丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氢呋喃等醚；二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺(具有酰胺键的化合物)等。组合物(iii)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
[0141]
从能够更均匀地混合组合物(iii)中的所含成分的角度出发，作为组合物(iii)所含有的溶剂的更优选的实例，例如可列举出甲基乙基酮、甲苯、乙酸乙酯等。
[0142]
组合物(iii)的溶剂的含量没有特别限定，例如根据除溶剂以外的成分的种类适当进行选择即可。
[0143]
《保护膜形成用组合物(iii)的制备方法》组合物(iii)可通过掺合用于构成该组合物的各成分而得到。掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，可同时添加两种以上的成分。进行掺合时混合各成分的方法没有特别限定，从下述公知的方法中适当选择即可：使搅拌子或搅拌叶片等旋转而进行混合的方法；使用混合器(mixer)进行混合的方法；施加超声波而进行混合的方法等。只要各掺合成分不劣化，则添加并混合各成分时的温度及时间没有特别限定，适当进行调节即可，但温度优选为15～30℃。
[0144]
◎
保护膜形成膜的例子图1为示意性地示出本实施方案的保护膜形成膜的一个例子的剖面图。另外，为了更易于理解本发明的特征，出于方便，有时将以下说明中使用的图的重要部分放大显示，各构成要素的尺寸比率等不一定与实际相同。
[0145]
此处所示的保护膜形成膜13在其一个面(在本说明书中，有时称为“第一面”)13a上具备第一剥离膜151，在与所述第一面13a为相反侧的另一个面(在本说明书中，有时称为“第二面”)13b上具备第二剥离膜152。这种保护膜形成膜13例如适合以卷(roll)状进行保存。
[0146]
在对使用保护膜形成膜13制造的所述试验片的储能模量e’进行测定时，在160℃至170℃的整个温度区域中，所述试验片的储能模量e’为1mpa以上。
[0147]
保护膜形成膜13可使用上述的保护膜形成用组合物而形成。
[0148]
第一剥离膜151及第二剥离膜152均可以为公知的剥离膜。
第一剥离膜151及第二剥离膜152可以彼此相同，也可以彼此不同，例如从保护膜形成膜13上剥离时所需的剥离力彼此不同等。
[0149]
对于图1所示的保护膜形成膜13，将第一剥离膜151及第二剥离膜152中的任意一个去除而产生的露出面为贴附于工件(省略图示)的任意位置的面。并且，使用后述的支撑片或切割片时，去除第一剥离膜151及第二剥离膜152中剩余的另一个而产生的保护膜形成膜13的露出面为贴附于所述支撑片或切割片的面。
[0150]
虽然在图1中示出了将剥离膜设置于保护膜形成膜13的两面(第一面13a、第二面13b)的例子，但剥离膜也可仅设置于保护膜形成膜13的任意一个面，即可仅设置于第一面13a或仅设置于第二面13b。
[0151]
作为本实施方案的优选的保护膜形成膜的一个例子，可列举出如下的保护膜形成膜：一种保护膜形成膜，其为热固性的保护膜形成膜，其中，以空出20mm的间隔的方式把持为多片所述保护膜形成膜的层叠体的厚4mm的试验片的两处，并在拉伸模式下，以频率为11hz、升温速度为3℃/分钟、且等速升温的条件，边将所述试验片由-10℃升温至170℃，边测定所述试验片的储能模量e’，此时在160℃～170℃的整个温度区域中，所述试验片的储能模量e’为1mpa以上，所述保护膜形成膜含有聚合物成分(a)、环氧树脂(b1)、热固化剂(b2)及填充材料(d)，所述聚合物成分(a)为丙烯酸树脂，所述丙烯酸树脂具有衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元，并进一步具有衍生自丙烯腈的结构单元与衍生自丙烯酸的结构单元中的任意一者或两者，所述保护膜形成膜中的所述聚合物成分(a)的含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例可以为10～85质量％、15～70质量％、15～45质量％、15～35质量％、20～70质量％及25～70质量％中的任一范围，在所述保护膜形成膜中，相对于所述环氧树脂(b1)的含量100质量份，所述热固化剂(b2)的含量可以为0.1～100质量份、0.5～50质量份、0.5～25质量份、0.5～10质量份及0.5～5质量份中的任一范围，在所述保护膜形成膜中，相对于所述聚合物成分(a)、环氧树脂(b1)及热固化剂(b2)的总含量100质量份，所述环氧树脂(b1)及热固化剂(b2)的总含量为10～70质量份、20～60质量份、25～50质量份及30～45质量份中的任一范围，所述保护膜形成膜中的所述填充材料(d)的含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例可以为15～70质量％、40～70质量％、45～70质量％、50～70质量％及15～60质量％中的任一范围，其中，在所述保护膜形成膜中，所述聚合物成分(a)、环氧树脂(b1)、热固化剂(b2)及填充材料(d)的合计含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例不大于100质量％。
[0152]
作为本实施方案的优选的保护膜形成膜的另一个例子，可列举出如下的保护膜形成膜：一种保护膜形成膜，其为热固性的保护膜形成膜，其中，以空出20mm的间隔的方式把持为多片所述保护膜形成膜的层叠体的厚4mm的试验片的两处，并在拉伸模式下，以频率
为11hz、升温速度为3℃/分钟、且等速升温的条件，边将所述试验片由-10℃升温至170℃，边测定所述试验片的储能模量e’，此时在160℃～170℃的整个温度区域中，所述试验片的储能模量e’为1mpa以上，所述保护膜形成膜含有聚合物成分(a)、环氧树脂(b1)、热固化剂(b2)及填充材料(d)，所述聚合物成分(a)为丙烯酸树脂，所述丙烯酸树脂具有衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元，并进一步具有衍生自丙烯腈的结构单元与衍生自丙烯酸的结构单元中的任意一者或两者，在所述丙烯酸树脂中，所述衍生自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的量相对于构成所述丙烯酸树脂的结构单元的总量的比例为50～99.5质量％、50～82质量％及82～99.5质量％中的任一范围，在所述丙烯酸树脂中，所述衍生自丙烯腈的结构单元与所述衍生自丙烯酸的结构单元的合计量相对于构成所述丙烯酸树脂的结构单元的总量的比例为0.5～50质量％、0.5～18质量％、0.5～11质量％、0.5～4质量％、18～45质量％及20～40质量％中的任一范围，所述填充材料(d)的平均粒径为0.02～2μm、0.05～0.7μm及0.07～0.5μm中的任一范围，所述保护膜形成膜中的所述聚合物成分(a)的含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例为10～85质量％、15～70质量％、15～45质量％、15～35质量％、20～70质量％及25～70质量％中的任一范围，在所述保护膜形成膜中，相对于所述环氧树脂(b1)的含量100质量份，所述热固化剂(b2)的含量为0.1～100质量份、0.5～50质量份、0.5～25质量份、0.5～10质量份及0.5～5质量份中的任一范围，在所述保护膜形成膜中，相对于所述聚合物成分(a)、环氧树脂(b1)及热固化剂(b2)的总含量100质量份，所述环氧树脂(b1)及热固化剂(b2)的总含量为10～70质量份、20～60质量份、25～50质量份及30～45质量份中的任一范围，所述保护膜形成膜中的所述填充材料(d)的含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例为15～70质量％、40～70质量％、45～70质量％、50～70质量％及15～60质量％中的任一范围，其中，在所述保护膜形成膜中，所述聚合物成分(a)、环氧树脂(b1)、热固化剂(b2)及填充材料(d)的合计含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例不大于100质量％。
[0153]
通过同时使用本实施方案的保护膜形成膜与后述的支撑片，可构成能够同时进行保护膜的形成与切割的保护膜形成用复合片。以下，对这种保护膜形成用复合片进行说明。
[0154]
◇
保护膜形成用复合片本发明的一个实施方案的保护膜形成用复合片具备支撑片与设置在所述支撑片的一个面上的保护膜形成膜，所述保护膜形成膜为上述的本发明的一个实施方案的保护膜形成膜。本实施方案的保护膜形成用复合片可通过该保护膜形成用复合片中的保护膜形成膜贴附在工件的目标位置(例如，晶圆的背面)上。
[0155]
在本说明书中，只要保持有支撑片与保护膜形成膜的固化物的层叠结构，则即使
在保护膜形成膜固化后，仍将该层叠结构体称为“保护膜形成用复合片”。
[0156]
以下，对构成所述保护膜形成用复合片的各个层进行详细说明。
[0157]
◎
支撑片所述支撑片可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成。当支撑片由多个层构成时，这些多个层的构成材料及厚度可以彼此相同，也可以彼此不同，只要不损害本发明的效果，则这些多个层的组合没有特别限定。
[0158]
支撑片可以为透明及非透明中的任一种，也可以根据目的进行着色。保护膜形成膜具有能量射线固化性时，优选支撑片能够透射能量射线。
[0159]
作为支撑片，例如可列举出具备基材与设置在所述基材的一个面上的粘着剂层的支撑片；仅由基材构成的支撑片等。当支撑片具备粘着剂层时，在保护膜形成用复合片中，粘着剂层配置在基材与保护膜形成膜之间。
[0160]
当使用具备基材及粘着剂层的支撑片时，在保护膜形成用复合片中，能够易于调节支撑片与保护膜形成膜之间的密合性及剥离性。当使用仅由基材构成的支撑片时，能够以低成本制造保护膜形成用复合片。
[0161]
以下，一边参照附图一边按照上述支撑片的种类对本实施方案的保护膜形成用复合片的例子进行说明。
[0162]
◎
保护膜形成用复合片的一个例子图2为示意性地示出本实施方案的保护膜形成用复合片的一个例子的剖面图。另外，在图2之后的图中，对于与已说明的图中所示的构成要素相同的构成要素，标记与该已说明的图相同的附图标记，并省略其详细说明。
[0163]
此处所示的保护膜形成用复合片101通过具备支撑片10与设置在支撑片10的一个面(在本说明书中，有时称为“第一面”)10a上的保护膜形成膜13而构成。支撑片10通过具备基材11与设置在基材11的一个面(第一面)11a上的粘着剂层12而构成。在保护膜形成用复合片101中，粘着剂层12配置在基材11与保护膜形成膜13之间。即，保护膜形成用复合片101通过将基材11、粘着剂层12及保护膜形成膜13依次沿它们的厚度方向层叠而构成。支撑片10的第一面10a和粘着剂层12的与基材11侧为相反侧的面(在本说明书中，有时称为“第一面”)12a相同。
[0164]
保护膜形成用复合片101进一步在保护膜形成膜13上具备夹具用粘合剂层16及剥离膜15。在保护膜形成用复合片101中，在粘着剂层12的第一面12a的整个面或几乎整个面上层叠有保护膜形成膜13，在保护膜形成膜13的与粘着剂层12侧为相反侧的面(在本说明书中，有时称为“第一面”)13a的一部分、即周边部附近的区域上层叠有夹具用粘合剂层16。进一步，在保护膜形成膜13的第一面13a中的未层叠夹具用粘合剂层16的区域、和夹具用粘合剂层16的与保护膜形成膜13侧为相反侧的面(在本说明书中，有时称为“第一面”)16a上层叠有剥离膜15。在保护膜形成膜13的与第一面13a为相反侧的面(在本说明书中，有时称为“第二面”)13b上设置有支撑片10。
[0165]
不仅限于保护膜形成用复合片101的情况，在本实施方案的保护膜形成用复合片中，剥离膜(例如，图2所示的剥离膜15)为任选具备的构成，本实施方案的保护膜形成用复
合片可具备剥离膜，也可不具备剥离膜。
[0166]
夹具用粘合剂层16用于将保护膜形成用复合片101固定在环形框架等夹具上。夹具用粘合剂层16例如可以具有含有粘合剂成分或粘着剂成分的单层结构，也可以具有多层结构，所述多层结构具备作为芯材的片与设置于所述片的两面的含有粘合剂成分或粘着剂成分的层。
[0167]
保护膜形成用复合片101以下述方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在保护膜形成膜13的第一面13a上贴附工件的目标位置，进一步将夹具用粘合剂层16的第一面16a贴附在环形框架等夹具上。
[0168]
如上所述，在使用保护膜形成膜13制造所述带保护膜的工件加工物时，即使在以高于以往的温度使保护膜形成膜13进行热固化，也能够抑制保护膜发生异常。
[0169]
图3为示意性地示出保护膜形成用复合片的另一个例子的剖面图。此处所示的保护膜形成用复合片102除了保护膜形成膜的形状及大小不同，且夹具用粘合剂层层叠于粘着剂层的第一面而非保护膜形成膜的第一面这几点以外，与图2所示的保护膜形成用复合片101相同。
[0170]
更具体而言，在保护膜形成用复合片102中，保护膜形成膜23层叠在粘着剂层12的第一面12a的部分区域、即粘着剂层12的宽度方向(图3中的左右方向)上的中央侧的区域上。进一步，在粘着剂层12的第一面12a中的未层叠保护膜形成膜23的区域，以不与保护膜形成膜23接触并自保护膜形成膜23的宽度方向的外侧包围保护膜形成膜23的方式，层叠有夹具用粘合剂层16。并且，在保护膜形成膜23的与粘着剂层12侧为相反侧的面(在本说明书中，有时称为“第一面”)23a和夹具用粘合剂层16的第一面16a上层叠有剥离膜15。在保护膜形成膜23的与第一面23a为相反侧的面(在本说明书中，有时称为“第二面”)23b上设置有支撑片10。
[0171]
图4为示意性地示出本实施方案的保护膜形成用复合片的另一个例子的剖面图。此处所示的保护膜形成用复合片103除了不具备夹具用粘合剂层16这一点以外，与图3所示的保护膜形成用复合片102相同。
[0172]
图5为示意性地示出本实施方案的保护膜形成用复合片的另一个例子的剖面图。此处所示的保护膜形成用复合片104除了具备支撑片20以代替支撑片10而构成这一点以外，与图2所示的保护膜形成用复合片101相同。
[0173]
支撑片20仅由基材11构成。即，保护膜形成用复合片104通过将基材11及保护膜形成膜13沿它们的厚度方向层叠而构成。支撑片20的保护膜形成膜13侧的面(一个面，第一面)20a与基材11的第一面11a相同。
[0174]
本实施方案的保护膜形成用复合片不仅限于图1～图5所示的保护膜形成用复合片，在不损害本发明的效果的范围内，可以为对图1～图5所示的保护膜形成用复合片的部分构成进行了变更或删除的复合片、或者也可以为在至此所说明的保护膜形成用复合片的基础上进一步增加了其他构成的复合片。
[0175]
接着，进一步对构成支撑片的各个层进行详细说明。
[0176]
○
基材
所述基材为片状或膜状，作为其构成材料，例如可列举出各种树脂。作为所述树脂，例如可列举出低密度聚乙烯(ldpe)、线性低密度聚乙烯(lldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)等聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、降冰片烯树脂等除聚乙烯以外的聚烯烃；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-降冰片烯共聚物等乙烯类共聚物(使用乙烯作为单体而得到的共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯类树脂(使用氯乙烯作为单体而得到的树脂)；聚苯乙烯；聚环烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、所有的结构单元具有芳香族环式基团的全芳香族聚酯等聚酯；两种以上的所述聚酯的共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚氨酯；聚氨酯丙烯酸酯；聚酰亚胺；聚酰胺；聚碳酸酯；氟树脂；聚缩醛；改性聚苯醚；聚苯硫醚；聚砜；聚醚酮等。此外，作为所述树脂，例如也可列举出所述聚酯与除其以外的树脂的混合物等聚合物合金(polymer alloy)。优选所述聚酯与除其以外的树脂的聚合物合金中的除聚酯以外的树脂的量为较少量。此外，作为所述树脂，例如还可列举出上文中例示的所述树脂中的一种或两种以上进行交联而成的交联树脂；使用了上文中例示的所述树脂中的一种或两种以上的离聚物等改性树脂。出于耐热性优异这一点，所述树脂优选为聚丙烯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。
[0177]
构成基材的树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
[0178]
基材可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成，由多个层构成时，这些多个层可彼此相同，也可彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。
[0179]
基材的厚度优选为50～300μm，更优选为60～100μm。通过使基材的厚度在上述范围内，保护膜形成用复合片的可挠性与对晶圆的贴附适性进一步升高。此处，“基材的厚度”是指基材整体的厚度，例如由多个层构成的基材的厚度是指构成基材的所有层的合计厚度。
[0180]
基材除了含有所述树脂等主要构成材料以外，还可含有填充材料、着色剂、抗氧化剂、有机润滑剂、催化剂、软化剂(增塑剂)等公知的各种添加剂。
[0181]
基材可以为透明及非透明中的任一种，也可以根据目的进行着色，还可以蒸镀有其他层。当保护膜形成膜具有能量射线固化性时，优选基材能够透射能量射线。
[0182]
为了调节基材与设置在该基材上的层(例如，粘着剂层、保护膜形成膜或所述其他层)的密合性，可对表面实施基于喷砂处理、溶剂处理等的凹凸化处理；电晕放电处理、电子束照射处理、等离子处理、臭氧-紫外线照射处理、火焰处理、铬酸处理、热风处理等氧化处理；亲油处理；亲水处理等。此外，还可对基材的表面进行底涂处理。
[0183]
基材可以通过含有特定范围的成分(例如，树脂等)而使至少一个面具有粘着性。
[0184]
基材可使用公知的方法制造。例如，含有树脂的基材可通过对含有所述树脂的树脂组合物进行成型而制造。
[0185]
○
粘着剂层
所述粘着剂层为片状或膜状，并含有粘着剂。作为所述粘着剂，例如可列举出丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、橡胶类树脂、有机硅树脂、环氧类树脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯类树脂等粘着性树脂。
[0186]
粘着剂层可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成，由多个层构成时，这些多个层可彼此相同，也可彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。
[0187]
粘着剂层的厚度没有特别限定，但优选为1～100μm，更优选为1～60μm，特别优选为1～30μm。此处，“粘着剂层的厚度”是指粘着剂层整体的厚度，例如由多个层构成的粘着剂层的厚度是指构成粘着剂层的所有层的合计厚度。
[0188]
粘着剂层可以为透明及非透明中的任一种，也可以根据目的进行着色。当保护膜形成膜具有能量射线固化性时，优选粘着剂层能够透射能量射线。
[0189]
粘着剂层可以为能量射线固化性及非能量射线固化性中的任一种。能量射线固化性粘着剂层能够调节其固化前及固化后的物性。例如，通过在拾取后述的带保护膜的芯片前使能量射线固化性粘着剂层固化，能够更加易于拾取该带保护膜的芯片。
[0190]
在本说明书中，只要保持有基材与能量射线固化性粘着剂层的固化物的层叠结构，则即使在能量射线固化性粘着剂层进行能量射线固化后，仍将该层叠结构体称为“支撑片”。
[0191]
粘着剂层可使用含有粘着剂的粘着剂组合物而形成。例如，将粘着剂组合物涂布在欲形成粘着剂层的对象面上，并根据需要将其干燥，由此能够在目标部位形成粘着剂层。粘着剂组合物中的在常温下不汽化的成分彼此的含量比通常与粘着剂层中的所述成分彼此的含量比相同。
[0192]
在粘着剂层中，粘着剂层中的一种或两种以上的后述所含成分的合计含量相对于粘着剂层的总质量的比例不大于100质量％。同样，在粘着剂组合物中，粘着剂组合物中的一种或两种以上的后述所含成分的合计含量相对于粘着剂组合物的总质量的比例不大于100质量％。
[0193]
粘着剂组合物的涂布及干燥例如可通过与上述保护膜形成用组合物的涂布及干燥相同的方法进行。
[0194]
当粘着剂层为能量射线固化性时，作为能量射线固化性的粘着剂组合物，例如可列举出：含有非能量射线固化性的粘着性树脂(i-1a)(以下，有时简写为“粘着性树脂(i-1a)”)和能量射线固化性化合物的粘着剂组合物(i-1)；含有在非能量射线固化性的粘着性树脂(i-1a)的侧链导入了不饱和基团的能量射线固化性的粘着性树脂(i-2a)(以下，有时简写为“粘着性树脂(i-2a)”)的粘着剂组合物(i-2)；含有所述粘着性树脂(i-2a)和能量射线固化性化合物的粘着剂组合物(i-3)等。
[0195]
当粘着剂层为非能量射线固化性时，作为非能量射线固化性的粘着剂组合物，例如可列举出含有所述非能量射线固化性的粘着性树脂(i-1a)的粘着剂组合物(i-4)等。
[0196]
[非能量射线固化性的粘着性树脂(i-1a)]优选所述粘着性树脂(i-1a)为丙烯酸树脂。
[0197]
作为所述丙烯酸树脂，例如可列举出至少具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的丙烯酸聚合物。
作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出构成烷基酯的烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选所述烷基为直链状或支链状。
[0198]
除了来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外，所述丙烯酸聚合物优选进一步具有来自含官能团单体的结构单元。作为所述含官能团单体，例如可列举出通过使所述官能团与后述的交联剂进行反应而成为交联起点的含官能团单体。
[0199]
作为所述含官能团单体，例如可列举出含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含环氧基单体等。
[0200]
除了来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元及来自含官能团单体的结构单元以外，所述丙烯酸聚合物可进一步具有来自其他单体的结构单元。所述其他单体只要能够与(甲基)丙烯酸烷基酯等共聚，则没有特别限定。作为所述其他单体，例如可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺等。
[0201]
在所述粘着剂组合物(i-1)、粘着剂组合物(i-2)、粘着剂组合物(i-3)及粘着剂组合物(i-4)(以下，将这些粘着剂组合物一并简写为“粘着剂组合物(i-1)～(i-4)”)中，所述丙烯酸聚合物等所述丙烯酸树脂所具有的结构单元可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
[0202]
在所述丙烯酸聚合物中，来自含官能团单体的结构单元的量相对于结构单元的总量的比例优选为1～35质量％。
[0203]
粘着剂组合物(i-1)或粘着剂组合物(i-4)所含有的粘着性树脂(i-1a)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
[0204]
在由粘着剂组合物(i-1)或粘着剂组合物(i-4)形成的粘着剂层中，粘着性树脂(i-1a)的含量相对于所述粘着剂层的总质量的比例优选为5～99质量％。
[0205]
[能量射线固化性的粘着性树脂(i-2a)]所述粘着性树脂(i-2a)例如可通过使具有能量射线聚合性不饱和基团的含不饱和基团化合物与粘着性树脂(i-1a)中的官能团进行反应而得到。
[0206]
所述含不饱和基团化合物为除了具有所述能量射线聚合性不饱和基团以外，还进一步具有通过与粘着性树脂(i-1a)中的官能团进行反应而能够与粘着性树脂(i-1a)键合的基团的化合物。作为所述能量射线聚合性不饱和基团，例如可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基(次乙基)、烯丙基(2-丙烯基)等，优选(甲基)丙烯酰基。作为能够与粘着性树脂(i-1a)中的官能团键合的基团，例如可列举出能够与羟基或氨基键合的异氰酸酯基及缩水甘油基、以及能够与羧基或环氧基键合的羟基及氨基等。
[0207]
作为所述含不饱和基团化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
[0208]
粘着剂组合物(i-2)或(i-3)所含有的粘着性树脂(i-2a)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
[0209]
在由粘着剂组合物(i-2)或(i-3)形成的粘着剂层中，粘着性树脂(i-2a)的含量相对于所述粘着剂层的总质量的比例优选为5～99质量％。
[0210]
[能量射线固化性化合物]作为所述粘着剂组合物(i-1)或(i-3)所含有的所述能量射线固化性化合物，可列举出具有能量射线聚合性不饱和基团且能够通过照射能量射线而固化的单体或低聚物。
[0211]
作为能量射线固化性化合物中的单体，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯等多元(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸酯；聚醚(甲基)丙烯酸酯；环氧(甲基)丙烯酸酯等。作为能量射线固化性化合物中的低聚物，例如可列举出作为上文中例示的单体的聚合物的低聚物等。
[0212]
粘着剂组合物(i-1)或(i-3)所含有的所述能量射线固化性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
[0213]
在由粘着剂组合物(i-1)或(i-3)形成的粘着剂层中，所述能量射线固化性化合物的含量相对于所述粘着剂层的总质量的比例优选为1～95质量％。
[0214]
[交联剂]使用除了具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外，还进一步具有来自含官能团单体的结构单元的所述丙烯酸聚合物作为粘着性树脂(i-1a)时，粘着剂组合物(i-1)或(i-4)优选进一步含有交联剂。此外，当使用例如与粘着性树脂(i-1a)中的丙烯酸聚合物相同的、具有来自含官能团单体的结构单元的所述丙烯酸聚合物作为粘着性树脂(i-2a)时，粘着剂组合物(i-2)或(i-3)可进一步含有交联剂。
[0215]
所述交联剂例如与所述官能团进行反应而使粘着性树脂(i-1a)彼此交联或使粘着性树脂(i-2a)彼此交联。作为交联剂，例如可列举出甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、这些二异氰酸酯的加合物等异氰酸酯类交联剂(具有异氰酸酯基的交联剂)；乙二醇缩水甘油醚等环氧类交联剂(具有缩水甘油基的交联剂)；六[1-(2-甲基)-氮丙啶基]三磷酸三嗪(hexa[1-(2-methyl)-aziridinyl]triphosphatriazine)等氮丙啶类交联剂(具有氮丙啶基的交联剂)；铝螯合物等金属螯合物类交联剂(具有金属螯合结构的交联剂)；异氰脲酸酯类交联剂(具有异氰脲酸骨架的交联剂)等。
[0216]
粘着剂组合物(i-1)～(i-4)所含有的交联剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
[0217]
在所述粘着剂组合物(i-1)或(i-4)中，相对于粘着性树脂(i-1a)的含量100质量份，交联剂的含量优选为0.01～50质量份。在所述粘着剂组合物(i-2)或(i-3)中，相对于粘着性树脂(i-2a)的含量100质量份，交联剂的含量优选为0.01～50质量份。
[0218]
[光聚合引发剂]粘着剂组合物(i-1)、(i-2)及(i-3)(以下，将这些粘着剂组合物一并简写为“粘着剂组合物(i-1)～(i-3)”)可进一步含有光聚合引发剂。即使对含有光聚合引发剂的粘着剂组合物(i-1)～(i-3)照射紫外线等较低能量的能量射线，该组合物也充分进行固化反应。
[0219]
作为所述光聚合引发剂，例如可列举出与上述光聚合引发剂(h)相同的光聚合引发剂。
[0220]
粘着剂组合物(i-1)～(i-3)所含有的光聚合引发剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
[0221]
在粘着剂组合物(i-1)中，相对于所述能量射线固化性化合物的含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份。在粘着剂组合物(i-2)中，相对于粘着性树脂(i-2a)的含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份。在粘着剂组合物(i-3)中，相对于粘着性树脂(i-2a)及所述能量射线固化性化合物的总含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份。
[0222]
[其他添加剂]在不损害本发明的效果的范围内，粘着剂组合物(i-1)～(i-4)可含有不属于上述任一成分的其他添加剂。作为所述其他添加剂，例如可列举出抗静电剂、抗氧化剂、软化剂(增塑剂)、填充材料(填料)、防锈剂、着色剂(颜料、染料)、敏化剂、增粘剂、反应延迟剂、交联促进剂(催化剂)等公知的添加剂。另外，反应延迟剂是指，抑制例如因混入粘着剂组合物(i-1)～(i-4)中的催化剂的作用而在保存中的粘着剂组合物(i-1)～(i-4)中发生非目的性交联反应的成分。作为反应延迟剂，例如可列举出利用与催化剂相应的螯合物形成螯合物配位化合物(chelate complex)的反应延迟剂，更具体而言，可列举出一分子中具有两个以上羰基(-c(＝o)-)的反应延迟剂。
[0223]
粘着剂组合物(i-1)～(i-4)所含有的其他添加剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
[0224]
粘着剂组合物(i-1)～(i-4)的其他添加剂的含量没有特别限定，根据其种类适当进行选择即可。
[0225]
[溶剂]粘着剂组合物(i-1)～(i-4)可含有溶剂。通过使粘着剂组合物(i-1)～(i-4)含有溶剂，对涂布对象面的涂布适性升高。
[0226]
所述溶剂优选为有机溶剂，作为所述有机溶剂，例如可列举出甲基乙基酮、丙酮等酮；乙酸乙酯等酯(羧酸酯)；四氢呋喃、二噁烷等醚；环己烷、正己烷等脂肪族烃；甲苯、二甲苯等芳香族烃；1-丙醇、2-丙醇等醇等。
[0227]
粘着剂组合物(i-1)～(i-4)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
[0228]
粘着剂组合物(i-1)～(i-4)的溶剂的含量没有特别限定，适当进行调节即可。
[0229]
○
粘着剂组合物的制造方法除了掺合成分的种类不同这一点以外，粘着剂组合物例如能够通过与之前说明的保护膜形成用组合物相同的方法进行制备。
[0230]
◇
保护膜形成用复合片的制造方法所述保护膜形成用复合片可通过将上述各个层以成为对应的位置关系的方式进
行层叠，并根据需要调节部分或所有层的形状而制造。各个层的形成方法如上文所述。
[0231]
例如，在制造支撑片时，在基材上层叠粘着剂层的情况下，只需在基材上涂布上述的粘着剂组合物并根据需要使其干燥即可。此外，通过在剥离膜上涂布粘着剂组合物并根据需要使其干燥，而先在剥离膜上形成粘着剂层，并将该粘着剂层的露出面与基材的一个表面贴合的方法，也能够在基材上层叠粘着剂层。此时，优选将粘着剂组合物涂布在剥离膜的剥离处理面上。此外，此时的剥离膜只需在保护膜形成用复合片的制造过程或使用过程中的任意时机去除即可。至此，举出了在基材上层叠粘着剂层时的例子，但上述方法也可应用于例如在基材上层叠除粘着剂层以外的其他层的情况。
[0232]
另一方面，例如在已层叠在基材上的粘着剂层上进一步层叠保护膜形成膜时，可在粘着剂层上涂布保护膜形成用组合物而直接形成保护膜形成膜。除保护膜形成膜以外的层也能够通过相同的方法、使用用于形成该层的组合物而在粘着剂层上层叠该层。如此，在已层叠在基材上的任一层(以下，简写为“第一层”)上形成新的层(以下，简写为“第二层”)从而形成连续两层的层叠结构(换言之，第一层与第二层的层叠结构)时，可应用在所述第一层上涂布用于形成所述第二层的组合物，并根据需要使其干燥的方法。然而，第二层优选使用用于形成该层的组合物而预先形成在剥离膜上，并将该已形成的第二层的与同所述剥离膜接触的一侧为相反侧的露出面和第一层的露出面贴合，由此形成连续两层的层叠结构。此时，优选将所述组合物涂布在剥离膜的剥离处理面上。在形成层叠结构后，只需根据需要去除剥离膜即可。此处，举出了在粘着剂层上层叠保护膜形成膜时的例子，但可任意选择作为对象的层叠结构，例如在粘着剂层上层叠除保护膜形成膜以外的层(膜)时等的层叠结构。
[0233]
如此，由于构成保护膜形成用复合片的除基材以外的层均可以通过预先形成在剥离膜上并贴合在目标层的表面的方法而进行层叠，因此只需根据需要适当选择采用这种工序的层来制造保护膜形成用复合片即可。
[0234]
另外，保护膜形成用复合片通常以在该保护膜形成用复合片的与支撑片为相反侧的最表层(例如，保护膜形成膜)的表面上贴合有剥离膜的状态进行保存。因此，通过在该剥离膜(优选在其剥离处理面)上涂布保护膜形成用组合物等用于形成构成最表层的层的组合物并根据需要使其干燥，从而先在剥离膜上形成构成最表层的层，并通过在该层的与同剥离膜接触的一侧为相反侧的露出面上层叠其余各个层，并维持未去除剥离膜而贴合有该剥离膜的状态，由此可得到带剥离膜的保护膜形成用复合片。
[0235]
◇
带保护膜的工件加工物的制造方法(保护膜形成膜及保护膜形成用复合片的使用方法)所述保护膜形成膜及保护膜形成用复合片可用于制造带保护膜的工件加工物，所述带保护膜的工件加工物具备通过对工件进行加工而得到的工件加工物与设置在所述工件加工物的任意位置上的保护膜。特别适合在通过对具备保护膜形成膜的工件加工物进行加热而制造带保护膜的工件加工物时，使用所述保护膜形成膜及保护膜形成用复合片。
[0236]
本实施方案的带保护膜的工件加工物的制造方法具有以下工序：通过将未构成所述保护膜形成用复合片的所述保护膜形成膜或所述保护膜形成用复合片中的保护膜形成
膜贴附在工件的目标位置上，从而制造具备所述工件及保护膜形成膜的带保护膜形成膜的工件的贴附工序；在所述贴附工序后，通过对所述工件进行加工，从而制造所述工件加工物的加工工序；在所述贴附工序后，切断所述保护膜形成膜的切断工序；以及在所述加工工序及切断工序后，以160～170℃的温度使切断后的所述保护膜形成膜进行热固化，形成保护膜，从而制造带所述保护膜的工件加工物的热固化工序。当工件为晶圆时，作为所述带保护膜的工件加工物，可列举出带保护膜的芯片，所述带保护膜的芯片具备芯片和设置在所述芯片的背面上的保护膜。所述带保护膜的芯片的制造方法具有以下工序：通过将未构成所述保护膜形成用复合片的保护膜形成膜或所述保护膜形成用复合片中的保护膜形成膜贴附在晶圆的背面，从而制造具备所述晶圆和设置在所述晶圆的背面上的所述保护膜形成膜的带保护膜形成膜的晶圆的贴附工序；在所述贴附工序后，分割所述晶圆，从而制造芯片的加工工序(也可称为“分割工序”)；在所述贴附工序后，切断所述保护膜形成膜的切断工序；以及在所述加工工序及切断工序后，以160～170℃的温度使切断后的所述保护膜形成膜进行热固化，形成保护膜，从而制造带所述保护膜的芯片的热固化工序。
[0237]
以下，作为带保护膜的工件加工物的制造方法，以带保护膜的芯片的制造方法为例，引用附图进行说明。图6a～图6d为用于示意性地说明本实施方案的带保护膜的芯片的制造方法中的、使用了保护膜形成用复合片时的制造方法的一个例子(在本说明书中，有时称为“制造方法(1-1)”)。在此，对使用了图2所示的保护膜形成用复合片101的情况进行说明。
[0238]
《《带保护膜的芯片的制造方法(制造方法(1-1))》》在所述制造方法(1-1)的所述贴附工序中，如图6a所示，通过将去除了剥离膜15的所述保护膜形成用复合片101中的保护膜形成膜13贴附在晶圆9的背面9b上，制造带保护膜形成膜的晶圆901。将保护膜形成膜13的第一面13a与晶圆9的背面9b贴合。
[0239]
能够通过使用辊的方法等公知的方法将保护膜形成膜13贴附在晶圆9上。
[0240]
将保护膜形成膜13贴附于晶圆9的条件没有特别限定。通常，贴附时的保护膜形成膜13的温度(贴附温度)优选为20～100℃，贴附保护膜形成膜13的速度(贴附速度)优选为0.1～2m/分钟，在贴附时施加至保护膜形成膜13的压力(贴附压力)优选为0.1～0.6mpa。
[0241]
在所述制造方法(1-1)的所述贴附工序后，在所述加工工序中，分割晶圆9，从而制造芯片90。此外，所述贴附工序后，在所述切断工序中，切断保护膜形成膜13。如图6b所示，通过进行所述加工工序及切断工序，制造带保护膜形成膜的芯片913，并同时制造带保护膜形成膜的芯片组902，所述带保护膜形成膜的芯片913具备芯片90与设置在该芯片90的背面90b上的切断后的保护膜形成膜130；所述带保护膜形成膜的芯片组902通过使多个上述带保护膜形成膜的芯片913以整齐排列的状态固定在支撑片10上而构成。在图6b中，符号130a表示切断后的保护膜形成膜130的第一面，对应保护膜形成膜13的第一面13a。此外，符号130b表示切断后的保护膜形成膜130的第二面，对应保护膜形成膜13的第二面13b。
[0242]
在制造方法(1-1)中，优选在所述贴附工序后同时进行所述加工工序与所述切断
工序，或在进行所述加工工序后进行所述切断工序。在制造方法(1-1)中，不论晶圆的加工(分割)与保护膜形成膜的切断的顺序如何，当不中断地通过相同操作连续地进行了晶圆的加工(分割)与保护膜形成膜的切断时，视作同时进行了加工工序及切断工序。
[0243]
所述加工工序及切断工序均可根据进行这两道工序的顺序而使用公知的方法进行。
[0244]
例如，在同时进行加工工序及切断工序时，通过使用刀片的刀片切割、使用激光照射的激光切割或喷射含有研磨剂的水的水切割等各种切割，可同时进行晶圆9的分割和保护膜形成膜13的切断。此外，也可通过将利用隐形切割(注册商标)形成了改性层且未进行分割的晶圆9、与保护膜形成膜13一同沿平行于它们的表面的方向进行拉伸，即进行所谓的扩展，同时进行晶圆9的分割和保护膜形成膜13的切断。上述扩展优选在-20～5℃等低温下进行。
[0245]
隐形切割(注册商标)为下述方法。即，首先，在晶圆的内部设定预定进行分割的位置，以该位置为焦点，以聚集在该焦点上的方式照射激光，从而在晶圆的内部形成改性层。晶圆的改性层与晶圆的其他位置不同，其通过照射激光而发生改性，强度变弱。因此，通过对晶圆施加力，在晶圆的内部的改性层上产生沿晶圆的双面方向延伸的龟裂，成为晶圆的分割的起点。然后，对晶圆施加力，在所述改性层的部位分割晶圆，制造芯片。
[0246]
在制造方法(1-1)的所述加工工序及切断工序后，在所述热固化工序中，以160～170℃的温度使切断后的保护膜形成膜130进行热固化，形成保护膜130’。由此，如图6c所示，制造带保护膜的芯片913’，并同时制造带保护膜的芯片组903，所述带保护膜形成膜的芯片913’具备芯片90与设置在该芯片90的背面90b上的保护膜130’，所述带保护膜的芯片组903通过使多个上述带保护膜的芯片913以整齐排列的状态固定在支撑片10上而构成。在图6c中，符号130a’表示保护膜130’的第一面，对应切断后的保护膜形成膜130的第一面130a。此外，符号130b’表示保护膜130’的第二面，对应切断后的保护膜形成膜130的第二面130b。
[0247]
在使用了以往的保护膜形成膜的情况下，在以160～170℃这种高于以往的温度使该保护膜形成膜进行热固化时，在保护膜形成膜充分固化之前，保护膜形成膜的流动性变得高于以往。如此一来，在彼此接近的带保护膜形成膜的芯片之间，彼此的保护膜形成膜容易发生接触，当发生了接触并密合时，会在该密合状态下进行保护膜形成膜的固化，进而多个芯片因保护膜而相连，制造出次品。然而，在使用了本实施方案的保护膜形成膜的制造方法(1-1)的情况下，能够抑制保护膜所发生的这种异常。
[0248]
在所述热固化工序中，可以将带保护膜形成膜的芯片组902以其表面(例如，切断后的保护膜形成膜130的第一面130a、芯片90的背面90b)相对于水平方向呈平行的方式进行配置(所谓的“水平放置”)，使保护膜形成膜130进行热固化。然而，在所述热固化工序中，也可以将带保护膜形成膜的芯片组902以其表面(与上述相同)与水平方向垂直(换言之，相对于铅直方向呈平行)的方式进行配置(所谓的“垂直放置”)，使保护膜形成膜130进行热固化。在通过上述方式垂直放置带保护膜形成膜的芯片组902而对其进行了加热时，相较于将其水平放置而进行了加热的情况，能够抑制在支撑
片10的固定有带保护膜的芯片913’的区域产生松弛。
[0249]
如图6d所示，在制造方法(1-1)的所述热固化工序后，通过进行从支撑片10上拉离带保护膜的芯片组903中的带保护膜的芯片913’而将其拾取的拾取工序，能够取下目标的带保护膜的芯片913’。在制造方法(1-1)的所述拾取工序中，在带保护膜的芯片913’中的保护膜130’的第二面130b’与支撑片10中的粘着剂层12的第一面12a之间发生剥离。
[0250]
带保护膜的芯片913’可通过公知的方法进行拾取。在此，示出了使用真空吸嘴(vacuum collet)等拉离工具7沿箭头p方向拉离带保护膜的芯片913’的情况。
[0251]
至此，对作为制造方法(1-1)的、使用了保护膜形成用复合片时的带保护膜的芯片的制造方法进行了说明，但在使用未构成保护膜形成用复合片的保护膜形成膜以代替保护膜形成用复合片时，也能够制造带保护膜的芯片。图7a～图7e为用于示意性地说明本实施方案的带保护膜的芯片的制造方法中的、使用了未构成保护膜形成用复合片的保护膜形成膜时的制造方法的一个例子(在本说明书中，有时称为“制造方法(1-2)”)的剖面图。在此，对使用了图1所示的保护膜形成膜13的情况进行说明。
[0252]
《《带保护膜的芯片的制造方法(制造方法(1-2))》》如图7a所示，在所述制造方法(1-2)的所述贴附工序中，将未构成所述保护膜形成用复合片的保护膜形成膜13、更具体而言将去除了第一剥离膜151的保护膜形成膜13贴附在晶圆9的背面9b上，由此制造带保护膜形成膜的晶圆901。本工序除了使用具备第二剥离膜152的保护膜形成膜13以代替构成了保护膜形成用复合片101的、换言之具备支撑片10的保护膜形成膜13这一点以外，与制造方法(1-1)的所述贴附工序相同。
[0253]
保护膜形成膜13可在贴附于晶圆9的背面9b之前，预先被裁切为直径与晶圆9相同或直径比晶圆9小1～10mm的圆形。由此，贴附工序中的操作性和后述的去除第二剥离膜152的操作性升高。
[0254]
在所述制造方法(1-2)的所述贴附工序后且所述加工工序前，如图7b所示，从带保护膜形成膜的晶圆901上去除第二剥离膜152，在由此产生的新的露出面、即保护膜形成膜13的第二面13b上贴附切割片80。切割片80具备基材81与设置在该基材81的一个面上的粘着剂层82。在本工序中，将粘着剂层82的与基材81侧为相反侧的面(在本说明书中，有时称为“第一面”)82a贴附在保护膜形成膜13的第二面13b上。粘着剂层82的第一面82a与切割片80的第一面80a相同。由此，所述制造方法(1-2)在所述贴附工序与所述加工工序之间，具有在所述带保护膜形成膜的晶圆中的所述保护膜形成膜的与所述晶圆侧为相反侧的面上贴附切割片的切割片贴附工序。
[0255]
切割片80可具有与保护膜形成用复合片101中的支撑片10相同的构成。在此，示出了使用了切割片80的情况，但在制造方法(1-2)中，例如也可使用仅由基材构成的切割片等除切割片80以外的公知的切割片。
[0256]
可通过公知的方法在保护膜形成膜13上贴附切割片80，例如可利用与在制造方法
(1-1)的所述贴附工序中在晶圆9上贴附保护膜形成用复合片101时相同的方法进行。
[0257]
在制造方法(1-2)中，在所述切割片贴附工序之后，除了上述的、使用具备切割片80的带保护膜形成膜的晶圆901以代替具备支撑片10的带保护膜形成膜的晶圆901这一点以外，可利用与制造方法(1-1)相同的方法，进行加工工序、切断工序、热固化工序及拾取工序，能够制造并取下目标的带保护膜的芯片913’。
[0258]
例如，在制造方法(1-2)中，通过进行所述加工工序及切断工序，如图7c所示，制造带保护膜形成膜的芯片913，并同时制造带保护膜形成膜的芯片组904，所述带保护膜形成膜的芯片组904通过使多个上述带保护膜形成膜的芯片913以整齐排列的状态固定在切割片80上而构成。除了具备切割片80以代替支撑片10这一点以外，带保护膜形成膜的芯片组904与制造方法(1-1)中的带保护膜形成膜的芯片组902相同。
[0259]
例如，在制造方法(1-2)中，通过进行所述热固化工序，如图7d所示，制造带保护膜的芯片913’，并同时制造带保护膜的芯片组905，所述带保护膜的芯片组905通过使多个上述带保护膜的芯片913’以整齐排列的状态固定在切割片80上而构成。除了具备切割片80以代替支撑片10这一点以外，带保护膜的芯片组905与制造方法(1-1)中的带保护膜的芯片组903相同。在使用了本实施方案的保护膜形成膜的制造方法(1-2)的情况下，也能够抑制保护膜所发生的上述异常。
[0260]
在制造方法(1-2)的所述热固化工序中，通过垂直放置带保护膜形成膜的芯片组904而使保护膜形成膜130进行热固化，能够抑制在支撑片10的固定有带保护膜的芯片913’的区域产生松弛。
[0261]
例如，在制造方法(1-2)的所述热固化工序后，如图7e所示，通过进行从切割片80上拉离带保护膜的芯片组905中的带保护膜的芯片913’而将其拾取的拾取工序，可取下目标的带保护膜的芯片913’。在制造方法(1-2)的所述拾取工序中，在带保护膜的芯片913’中的保护膜130’的第二面130b’与切割片80中的粘着剂层82的第一面82a之间发生剥离。
[0262]
《《带保护膜的工件加工物的制造方法的变形例》》在不损害本发明的效果的范围内，本实施方案的带保护膜的工件加工物的制造方法可具有不属于所述贴附工序、所述加工工序、所述切断工序、所述热固化工序、所述拾取工序及所述切割片贴附工序中的任一道工序的其他工序。所述其他工序可根据目的任意进行选择，没有特别限定。进行所述其他工序的时机可根据所述其他工序的内容适当进行选择。
[0263]
作为所述带保护膜的芯片的制造方法中的所述其他工序的一个例子，可列举出在所述贴附工序前在所述晶圆的电路面上贴附背磨胶带的背磨胶带贴附工序；在所述背磨胶带贴附工序后且所述加工工序前及所述切断工序前，从所述晶圆的电路面上去除背磨胶带的背磨胶带除去工序。所述背磨胶带可以为公知的背磨胶带，可通过公知的方法在晶圆的电路面上贴附所述背磨胶带、从晶圆的电路面上去除所述背磨胶带。
[0264]
在本说明书中，仅以“贴附工序”进行记载时是指，不属于“切割片贴附工序”、“背
磨胶带贴附工序”中的任一道工序的、上述将所述保护膜形成膜或所述保护膜形成用复合片中的保护膜形成膜贴附在工件的目标位置(例如，晶圆的背面)上的工序。
[0265]
作为所述带保护膜的芯片的制造方法中的所述其他工序的其他例子，可列举出在所述贴附工序后且所述拾取工序前，在所述保护膜形成膜或保护膜的、与所述晶圆侧为相反侧或与所述芯片侧为相反侧的面上进行激光印字的印字工序。可通过公知的方法对保护膜形成膜或保护膜进行激光印字。
[0266]
至此，作为所述制造方法(1-1)，对使用了图2所示的保护膜形成用复合片101的情况进行了说明，但在本实施方案的带保护膜的工件加工物的制造方法中，也可使用以图3所示的保护膜形成用复合片102、图4所示的保护膜形成用复合片103、图5所示的保护膜形成用复合片104等为首的其他保护膜形成用复合片。在使用所述其他保护膜形成用复合片时，本实施方案的带保护膜的工件加工物的制造方法可根据所述其他保护膜形成用复合片与图2所示的保护膜形成用复合片101的在构成上的差异而具有在任一时机下进行的所述其他工序。
[0267]
◇
带保护膜的工件的制造方法(保护膜形成膜及保护膜形成用复合片的使用方法)所述保护膜形成膜及保护膜形成用复合片可用于制造具备工件与设置在所述工件的任意位置上的保护膜的带保护膜的工件。本实施方案的带保护膜的工件的制造方法，在不具有通过对工件进行加工而制造工件加工物的工序这一点上，不同于上述的带保护膜的工件加工物的制造方法。
[0268]
本实施方案的带保护膜的工件的制造方法具有以下工序：通过将未构成所述保护膜形成用复合片的保护膜形成膜或所述保护膜形成用复合片中的保护膜形成膜贴附在工件的目标位置上，从而制造具备所述工件及保护膜形成膜的带保护膜形成膜的工件的贴附工序；以及在所述贴附工序后，通过以160～170℃的温度使所述保护膜形成膜进行热固化，形成保护膜，从而制造带所述保护膜的工件的热固化工序。当工件为晶圆时，作为所述带保护膜的工件，可列举出具备晶圆与设置在所述晶圆的背面上的保护膜的带保护膜的晶圆。所述带保护膜的晶圆的制造方法具有以下工序：通过将未构成所述保护膜形成用复合片的保护膜形成膜或所述保护膜形成用复合片中的保护膜形成膜贴附在晶圆的背面上，从而制造具备所述晶圆与设置在所述晶圆的背面上的所述保护膜形成膜的带保护膜形成膜的晶圆的贴附工序；以及在所述贴附工序后，通过以160～170℃的温度使所述保护膜形成膜进行热固化，形成保护膜，从而制造所述带保护膜的工件的热固化工序。
[0269]
以下，作为带保护膜的工件的制造方法，以带保护膜的晶圆的制造方法为例，引用附图进行说明。图8a～图8b为用于示意性地说明本实施方案的带保护膜的晶圆的制造方法中的、使用了保护膜形成用复合片时的制造方法的一个例子(在本说明书，有时称为“制造方法(2-1)”)的剖面图。在此，对使用了图2所示的保护膜形成用复合片101的情况进行说明。
[0270]
《《带保护膜的晶圆的制造方法(制造方法(2-1))》》在所述制造方法(2-1)的所述贴附工序中，如图8a所示，通过将去除了剥离膜15的所述保护膜形成用复合片101中的保护膜形成膜13贴附在晶圆9的背面9b上，从而制造带保
护膜形成膜的晶圆901。制造方法(2-1)的所述贴附工序与制造方法(1-1)的所述贴附工序相同。
[0271]
在所述制造方法(2-1)的所述贴附工序后，在所述热固化工序中，通过以160～170℃的温度使贴附在晶圆9上的保护膜形成膜13进行热固化，形成保护膜13’，如图8b所示，制造带保护膜的晶圆906。制造方法(2-1)的热固化工序可通过与制造方法(1-1)的热固化工序的方法相同的方法进行。
[0272]
在使用了以往的保护膜形成膜的情况下，在以160～170℃这种高于以往的温度使该保护膜形成膜进行热固化时，在保护膜形成膜充分固化之前，保护膜形成膜的流动性变得高于以往。如此一来，带保护膜形成膜的晶圆中的配置在沿晶圆外周的周边部上的保护膜形成膜发生变形，其中，越是靠近外周的部位则厚度变得越薄的情况较典型。上述现象还容易受到加热时所产生的热风的影响。在这种情况下继续分割晶圆而制造芯片，并切断保护膜，从而制造带保护膜的芯片时，在所制成的带保护膜的芯片中，保护膜的厚度自靠近晶圆外周的部位开始变得薄于以往，保护膜形成倾斜面，会制造出次品。然而，使用了本实施方案的保护膜形成膜的制造方法(2-1)能够抑制保护膜所发生的这种异常。
[0273]
通过使用上述得到的带保护膜的晶圆906，分割晶圆9，并切断保护膜13’，能够制造带保护膜的芯片(省略图示)，且同时还能够制造带保护膜的芯片组，所述带保护膜的芯片组通过使多个带保护膜的芯片以整齐排列的状态固定在支撑片10上而构成。此处得到的带保护膜的芯片组例如与通过制造方法(1-1)得到的带保护膜的芯片组903相同。
[0274]
晶圆9的分割与保护膜13’的切断优选同时进行、或在进行晶圆9的分割后进行保护膜13’的切断。晶圆9的分割方法例如可以与制造方法(1-1)的所述加工工序中的晶圆9的分割方法相同。保护膜13’的切断使用公知的方法即可，例如可以与制造方法(1-1)的所述切断工序中的保护膜形成膜13的切断方法相同。
[0275]
通过使用所得到的所述带保护膜的芯片，从支撑片10上拉离带保护膜的芯片而将其拾取，能够取下带保护膜的芯片。此时的工序可以与在制造方法(1-1)中说明的拾取工序相同。
[0276]
至此，作为制造方法(2-1)，对使用了保护膜形成用复合片时的带保护膜的晶圆的制造方法进行了说明，但在使用未构成保护膜形成用复合片的保护膜形成膜以代替保护膜形成用复合片时，也能够制造带保护膜的晶圆。图9a～图9b为用于示意性地说明本实施方案的带保护膜的晶圆的制造方法中的、使用了未构成保护膜形成用复合片的保护膜形成膜时的制造方法的一个例子(在本说明书中，有时称为“制造方法(2-2)”)的剖面图。在此，对使用了图1所示的保护膜形成膜13的情况进行说明。
[0277]
《《带保护膜的晶圆的制造方法(制造方法(2-2))》》在所述制造方法(2-2)的所述贴附工序中，如图9a所示，通过将未构成所述保护膜形成用复合片的所述保护膜形成膜13，更具体而言，通过将去除了第一剥离膜151的保护膜
形成膜13，贴附在晶圆9的背面9b上，制造带保护膜形成膜的晶圆901。本工序除了使用具备第二剥离膜152的保护膜形成膜13以代替构成了保护膜形成用复合片101的、换言之具备支撑片10的保护膜形成膜13这一点以外，与制造方法(2-1)的所述贴附工序相同。
[0278]
在所述制造方法(2-2)中，保护膜形成膜13可在贴附于晶圆9的背面9b之前，预先被裁切为直径与晶圆9相同或直径比晶圆9小1～10mm的圆形。由此，贴附工序中的操作性和后述的去除第二剥离膜152的操作性升高。
[0279]
在所述制造方法(2-2)的所述贴附工序后且所述热固化工序前，从带保护膜形成膜的晶圆901上去除第二剥离膜152。然后，在所述热固化工序中，通过以160～170℃的温度使保护膜形成膜13进行热固化，形成保护膜13’，如图9b所示，制造带保护膜的晶圆906。除了使用不具备支撑片10(保护膜形成膜13的第二面13b为露出面)的带保护膜形成膜的晶圆901以代替具备支撑片10的带保护膜形成膜的晶圆901这一点以外，制造方法(2-2)的热固化工序与制造方法(2-1)的所述热固化工序相同。在使用了本实施方案的保护膜形成膜的制造方法(2-2)时，也能够抑制保护膜所发生的上述异常。
[0280]
通常，在以上述方式将贴附于晶圆9的背面9b之前的保护膜形成膜裁切为直径与晶圆9相同或直径比晶圆9小1～10mm的圆形时，相较于未以该方式裁切保护膜形成膜的情况、或采用了所述制造方法(2-1)的情况，更容易在以160～170℃的温度使保护膜形成膜进行热固化时，发生先前说明的、配置在晶圆的周边部的保护膜形成膜的变形。然而，在使用了本实施方案的保护膜形成膜的情况下，可抑制上述保护膜形成膜的变形，因此，在以上述方式预先对贴附于晶圆9的背面9b之前的保护膜形成膜进行裁切并采用制造方法(2-2)时，可更显著地发挥抑制保护膜发生异常的效果。
[0281]
例如，通过在制造方法(2-2)的所述热固化工序后，在带保护膜的晶圆906中的保护膜13’的第二面13b’上贴附切割片(省略图示)，并分割晶圆9，切断保护膜13’，能够制造带保护膜的芯片(省略图示)，且同时能够制造带保护膜的芯片组，所述带保护膜的芯片组通过使多个上述带保护膜的芯片以整齐排列的状态固定在切割片上而构成。此处得到的带保护膜的芯片组例如与通过制造方法(1-2)得到的带保护膜的芯片组905相同。
[0282]
晶圆9的分割、保护膜13’的切断，在将切割片贴附在保护膜形成膜13上之后进行。所述切割片可以为公知的切割片，例如，可以与在制造方法(1-2)中使用的切割片80相同。晶圆9的分割、保护膜13’的切断使用公知的方法进行即可，例如可使用与制造方法(2-1)的方法相同的方法进行。
[0283]
通过使用所得到的所述带保护膜的芯片组，并从支撑片10上拉离带保护膜的芯片而将其拾取，能够取下带保护膜的芯片。此时的工序可以与在制造方法(1-2)中说明的拾取工序相同。
[0284]
《《带保护膜的工件的制造方法的变形例》》在不损害本发明的效果的范围内，本实施方案的带保护膜的工件的制造方法还可具有不属于所述贴附工序、所述热固化工序中的任一道工序的其他工序。所述其他工序可根据目的任意进行选择，没有特别限定。
进行所述其他工序的时机可根据所述其他工序的内容适当进行选择。
[0285]
当作为所述晶圆，使用在其电路面上设置有背磨胶带的晶圆时，作为所述带保护膜的晶圆的制造方法中的所述其他工序的一个例子，可列举出在所述贴附工序前，从所述晶圆的电路面上去除背磨胶带的背磨胶带去除工序。所述背磨胶带可以为公知的背磨胶带，可通过公知的方法在晶圆的电路面上贴附所述背磨胶带、从晶圆的电路面上去除所述背磨胶带。
[0286]
至此，作为所述制造方法(2-1)，对使用了图2所示的保护膜形成用复合片101的情况进行了说明，但在本实施方案的带保护膜的工件的制造方法中，也可使用以图3所示的保护膜形成用复合片102、图4所示的保护膜形成用复合片103、图5所示的保护膜形成用复合片104等为首的其他保护膜形成用复合片。在使用所述其他保护膜形成用复合片时，本实施方案的带保护膜的工件的制造方法可根据所述其他保护膜形成用复合片与图2所示的保护膜形成用复合片101的在构成上的差异而具有在任一时机下进行的所述其他工序。
[0287]
◇
基板装置的制造方法(带保护膜的芯片的使用方法)在通过上述的制造方法得到带保护膜的芯片后，除了使用该带保护膜的芯片来代替以往的带保护膜的芯片这一点以外，可通过与以往的基板装置的制造方法相同的方法制造基板装置。
[0288]
作为这样的基板装置的制造方法，例如可列举出具有倒装芯片连接工序的制造方法，所述倒装芯片连接工序通过使使用所述保护膜形成膜而得到的带保护膜的芯片上的突状电极与电路基板上的连接焊垫接触，从而使所述突状电极与所述电路基板上的连接焊垫电连接。实施例
[0289]
以下，通过具体的实施例对本发明进行更详细的说明。但本发明不受以下所示的实施例的任何限定。
[0290]
《树脂的制造原料》以下示出本实施例及比较例中简写的树脂的制备原料的正式名称。ma：丙烯酸甲酯hea：丙烯酸2-羟基乙酯2eha：丙烯酸2-乙基己酯gma：甲基丙烯酸缩水甘油酯aac：丙烯酸mma：甲基丙烯酸甲酯ba：丙烯酸正丁酯ea：丙烯酸乙酯an：丙烯腈
[0291]
《保护膜形成用组合物的制备原料》以下示出用于制备保护膜形成用组合物的原料。[聚合物成分(a)](a)-1：丙烯酸共聚物(nagase chemtex corporation制造的“特森树脂sg-p3”)
(a)-2：由2eha(62质量份)、ma(12质量份)、gma(7质量份)、aac(1质量份)及hea(18质量份)进行共聚而成的丙烯酸聚合物(重量分子量为500000，玻璃化转变温度为-47℃)(a)-3：由2eha(65质量份)、ma(11质量份)、gma(7质量份)及hea(17质量份)进行共聚而成的丙烯酸聚合物(重量分子量为500000，玻璃化转变温度为-49℃)(a)-4：由ma(97质量份)及hea(3质量份)进行共聚而成的丙烯酸聚合物(重量分子量为500000，玻璃化转变温度为9℃)(a)-5：由ba(45质量份)、ma(38质量份)、gma(3质量份)及hea(14质量份)进行共聚而得到的丙烯酸类树脂(重量分子量为400000，玻璃化转变温度为-25℃)[环氧树脂(b1)](b1)-1：双酚a型环氧树脂(mitsubishi chemical corporation制造的“jer828”，环氧当量为184～194g/eq)(b1)-2：双环戊二烯型环氧树脂(dic corporation制造的“epiclon hp-7200”，环氧当量为254～264g/eq)[热固化剂(b2)](b2)-1：双氰胺(热活性潜伏性环氧树脂固化剂，mitsubishi chemical corporation制造的“dicy7”)[固化促进剂(c)](c)-1：2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑(shikoku chemicals corporation.制造的“curezol 2phz”)[填充材料(d)](d)-1：二氧化硅填料(admatechs.制造的“y100sv-cm1”，使用乙烯基进行了表面修饰的球状二氧化硅填料，平均粒径为0.1μm)(d)-2：二氧化硅填料(admatechs.制造的“sc105g-mmq”，使用乙烯基进行了表面修饰的球状二氧化硅填料，平均粒径为0.3μm)(d)-3：二氧化硅填料(admatechs.制造的“3se-cm6”，使用环氧基进行了表面修饰的球状二氧化硅填料，平均粒径为0.3μm)(d)-4：二氧化硅填料(admatechs.制造的“sc2050ma”，使用环氧基进行了表面修饰的球状二氧化硅填料，平均粒径为0.5μm)[偶联剂(e)](e)-1：具有环氧基、甲基及甲氧基的低聚物型硅烷偶联剂(shin-etsu chemical co.,ltd.制造的“x-41-1056”，环氧当量为280g/eq)[着色剂(i)](i)-1：有机类黑色颜料(dainichiseika color&chemicals mfg.co.,ltd.制造的“6377black”)
[0292]
[实施例1]《《保护膜形成膜的制造》》《保护膜形成用组合物(iii)-1的制备》将聚合物成分(a)-1(25质量份)、环氧树脂(b1)-1(10质量份)、环氧树脂(b1)-2(5质量份)、热固化剂(b2)-1(0.1质量份)、固化促进剂(c)-1(0.1质量份)、填充材料(d)-1
(57.5质量份)、偶联剂(e)-1(0.3质量份)及着色剂(i)-1(2质量份)溶解或分散于甲基乙基酮，并于23℃进行搅拌，由此得到除溶剂以外的所有成分的合计浓度为60质量％的热固性的保护膜形成用组合物(iii)-1。此处所示的除甲基乙基酮以外的成分的掺合量均为不包含溶剂的目标物的掺合量。
[0293]
《保护膜形成膜的制造》使用通过有机硅处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的单面进行了剥离处理的剥离膜(第二剥离膜，lintec corporation制造的“sp-pet502150”，厚度50μm)，将上述得到的保护膜形成用组合物(iii-1)涂布在该第二剥离膜的所述剥离处理面上，于100℃干燥2分钟，由此制造厚度为40μm的热固性的保护膜形成膜。
[0294]
进一步，在所得到的保护膜形成膜的不具备第二剥离膜的一侧的露出面上，以贴附速度为2m/分钟、贴附温度为60℃、贴附压力为0.5mpa的条件贴合剥离膜(第一剥离膜，lintec corporation制造的“sp-pet381031”，厚度为38μm)的剥离处理面，由此制造具备保护膜形成膜、设置于所述保护膜形成膜的一个面的第一剥离膜、及设置于所述保护膜形成膜的另一个面的第二剥离膜而构成的带剥离膜的保护膜形成膜。
[0295]
《《保护膜形成膜的评价》》《试验片的储能模量e’的测定》使用上述得到的5片带剥离膜的保护膜形成膜，将它们的第一剥离膜或第二剥离膜去除，同时将保护膜形成膜的露出面彼此依次贴合，由此制作第二剥离膜、5片保护膜形成膜(合计厚度为200μm)、及第二剥离膜依次层叠而构成的层叠体。然后，从该层叠体中切取宽度为4mm且长度为30mm的切片。接着，从该切片中去除最表面的2片第二剥离膜，将得到的结构体作为试验片。然后，使用动态粘弹性自动测定装置(a&d company制造的“rheovibron ddv-01fp”)，通过拉伸法(拉伸模式)，以夹头间距为20mm、频率为11hz、升温速度为3℃/分钟且等速升温的测定条件，在-10℃至170℃的温度区域下，测定所述试验片的储能模量e’。其中，将e’(160)及e’(170)示于表1。
[0296]
《《保护膜形成用复合片的制造》》《粘着剂组合物(i-4)的制备》将作为粘着性树脂(i-1a)的丙烯酸树脂(100质量份)、交联剂(三羟甲基丙烷的二甲苯二异氰酸酯(xylene diisocyanate)加成物，mitsui chemicals polyurethanes，inc.制造的“takenate d110n”)(20质量份)进行混合，进一步使用甲基乙基酮进行稀释，在23℃下进行搅拌，由此制造上述除甲基乙基酮以外的两种成分的合计浓度为25质量％的粘着剂组合物(i-4)。此处所示的除甲基乙基酮以外的两种成分的掺合量均为不包含溶剂的目标物的掺合量。此处使用的丙烯酸树脂为由2eha(60质量份)、mma(30质量份)及hea(10质量份)进行共聚而成的(甲基)丙烯酸酯共聚物(重量分子量为600000)。
[0297]
《支撑片的制造》使用通过有机硅处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的单面进行了剥离处理的剥离膜(lintec corporation制造的“sp-pet381031”，厚度为38μm)，使用刮刀涂布机，在该剥离膜的所述剥离处理面上涂布上述得到的粘着剂组合物(i-4)，以100℃加热干燥2分钟，由此形成非能量射线固化性的粘着剂层(厚度为5μm)。
[0298]
然后，使用作为基材的未着色的聚丙烯制膜(厚度为80μm，熔点为156℃，一面为磨砂面，其表面粗糙度(ra)为0.20μm，另一面为微磨砂面，其粗糙度(ra)为0.15μm)，在其磨砂面上贴附上述得到的粘着剂层的露出面(与剥离膜侧为相反侧的面)，由此制造基材、粘着剂层及剥离膜依次沿它们的厚度方向层叠而成的带剥离膜的支撑片。
[0299]
《夹具用粘合剂层的形成》将作为粘着性树脂(i-1a)的丙烯酸树脂(100质量份)、交联剂(甲苯二异氰酸酯类交联剂，tosoh corporation制造的“coronate l”)(5质量份)进行混合，进一步使用甲苯进行稀释，在23℃下进行搅拌，由此制造上述除甲苯以外的两种成分的合计浓度为15质量％的夹具用粘合剂组合物。此处所示的除甲苯以外的两种成分的掺合量均为不含溶剂的目标物的掺合量。此处使用的丙烯酸树脂为由ba(69.5质量份)、ma(30质量份)及hea(0.5质量份)进行共聚而成的(甲基)丙烯酸酯共聚物(重量分子量为500000)。
[0300]
使用通过有机硅处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的单面进行了剥离处理的剥离膜(第一剥离膜，lintec corporation制造的“sp-pet382150”，厚度为38μm)，使用刮刀涂布机，在该剥离膜的所述剥离处理面上涂布上述得到的夹具用粘合剂组合物，以120℃加热干燥2分钟，由此形成非能量射线固化性的夹具用粘合剂层(厚度为20μm)。进一步，在得到的夹具用粘合剂层的、不具备第一剥离膜的一侧的露出面上贴附剥离膜(第二剥离膜，lintec corporation制造的“sp-pet381031”，厚度为38μm)的剥离处理面，由此得到带剥离膜的夹具用粘合剂层，其通过具备夹具用粘合剂层、设置在所述夹具用粘合剂层的一个面上的第一剥离膜、及设置在所述夹具用粘合剂层的另一个面上的第二剥离膜而构成。
[0301]
《保护膜形成用复合片的制造》从上述得到的带剥离膜的保护膜形成膜(厚度为40μm)上去除第一剥离膜，使保护膜形成膜的一个面露出。从上述得到的带剥离膜的支撑片上去除剥离膜，使粘着剂层的一个面(与基材侧为相反侧的面)露出。将保护膜形成膜露出的所述一个面与粘着剂层露出的所述一个面贴合，从而制造所述基材、粘着剂层、保护膜形成膜及第二剥离膜依次沿它们的厚度方向层叠而构成的层叠片。
[0302]
从上述得到的带剥离膜的夹具用粘合剂层上去除第一剥离膜，并从夹具用粘合剂层中去除直径为220mm的圆形区域。
[0303]
从上述得到的层叠片中去除第二剥离膜，将由此产生的保护膜形成膜的露出面与上述的第二剥离膜上的夹具用粘合剂层的露出面(与第二剥离膜侧为相反侧的面)贴合，将这些膜进行压接。然后，对于所得到压接体中除第二剥离膜以外的部位，以使夹具用粘合剂层成环状的方式去除外周部附近的区域，从而制造将所述保护膜形成膜与粘着剂层及基材的层叠体以直径为270mm的圆形而设置在第二剥离膜上的、图2所示的构成的带剥离膜的保护膜形成用复合片。即，制造了基材(厚度80μm)、粘着剂层(厚度5μm)及保护膜形成膜(厚度40μm)依次沿它们的厚度方向层叠、且沿保护膜形成膜的与粘着剂层侧为相反侧的面的周边部上设置有环状的夹具用粘合剂层、在夹具用粘合剂层的与保护膜形成膜侧为相反侧的面和保
护膜形成膜的露出面上设有第二剥离膜的、带剥离膜的保护膜形成用复合片。
[0304]
《《保护膜形成膜的评价》》《抑制相邻的带保护膜的硅芯片之间的保护膜密合的效果(1)的评价(固化温度为160℃)》[带保护膜形成膜的硅芯片组的制造]从上述得到的保护膜形成用复合片上去除第二剥离膜，将保护膜形成用复合片的直径方向上的比所述夹具用粘合剂层更位于内侧并露出的保护膜形成膜贴附在硅晶圆(直径为8英寸，厚度为350μm，硅镜面晶圆)的干法抛光面上，从而制造依次层叠硅晶圆、保护膜形成膜及支撑片而成的层叠体，即制造带保护膜形成用复合片的硅晶圆。此时的贴附温度设为70℃，贴附速度设为0.3m/分钟，贴附压力设为0.3mpa。进一步，通过所述夹具用粘合剂层，将该带保护膜形成用复合片的硅晶圆贴附在环形框架上，并静置30分钟。
[0305]
然后，使用切割装置(disco corporation制造的“dfd6361”)和切割刀片(zh05-sd2000-n1-90)，以切割刀片的移动速度为50mm/秒、切割刀片的转速为40000rpm的条件，对该静置后的带保护膜形成用复合片的硅晶圆中的硅晶圆及保护膜形成膜进行切割。由此，制造为多个带保护膜形成膜的硅芯片整齐排列并固定在粘着剂层上的状态的、带保护膜形成膜的硅芯片组，该带保护膜形成膜的硅芯片具备大小为2mm
×
5mm的硅芯片与设置在该硅芯片的干法抛光面上的相同大小(2mm
×
5mm)的保护膜形成膜。在该带保护膜形成膜的硅芯片组中，切割线的宽度(切口宽度)为25～30μm。
[0306]
[带保护膜的硅芯片组的制造]将上述得到的带保护膜形成膜的硅芯片组设置在烘箱的内部。此时，使带保护膜形成膜的硅芯片组的表面垂直于水平方向，将带保护膜形成膜的硅芯片组设为垂直放置。此时，在该状态下，以160℃对带保护膜形成膜的硅芯片组加热1小时，使保护膜形成膜进行热固化，制成保护膜，从而制造带保护膜的硅芯片组。
[0307]
[抑制保护膜密合的效果(1)的评价(固化温度160℃)]对于上述得到的带保护膜的硅芯片组中靠近中央的、彼此相互垂直的两个方向上的各8列、即相当于64个硅芯片的区域，使用数码显微镜，着眼于有无切割线来确认相邻的带保护膜的硅芯片之间有无保护膜的密合。然后，按照以下标准，评价抑制保护膜密合的效果。将结果示于表1中的“抑制保护膜密合的效果”的“(1)160℃”一栏中。(评价标准)a：完全未发现保护膜的密合。b：发现了保护膜的密合的带保护膜的硅芯片为2～4个。c：发现了保护膜的密合的带保护膜的硅芯片为5个以上。
[0308]
《抑制相邻的带保护膜的硅芯片之间的保护膜密合的效果(2)的评价(固化温度为170℃)》除了将带保护膜形成膜的硅芯片组的加热温度设为170℃以代替160℃这一点以外，以与评价上述抑制保护膜密合的效果(1)时相同的方法，对抑制相邻的带保护膜的硅芯片之间的保护膜密合的效果进行评价(抑制保护膜密合的效果(2)的评价)。将结果示于表1中的“抑制保护膜密合的效果”的“(2)170℃”一栏中。
[0309]
《抑制带保护膜的硅晶圆中的配置在硅晶圆周边部的保护膜变形的效果(1)的评
价(固化温度160℃)》[带保护膜的硅晶圆的制造]将上述得到的带剥离膜的保护膜形成膜(厚度为40μm)裁切为直径比后述的硅晶圆的直径小4mm的圆形。然后，从该圆形的带剥离膜的保护膜形成膜上去除第一剥离膜，使保护膜形成膜的一个面露出。然后，将保护膜形成膜的另一个面(露出面)贴附在硅晶圆(直径为8英寸，厚度为350μm，硅镜面晶圆)的干法抛光面上。此时的贴附温度设为70℃，贴附速度设为0.3m/分钟，贴附压力设为0.3mpa。此外，此时使保护膜形成膜的中心位置与硅晶圆的中心位置在它们的表面方向上保持一致。然后，从保护膜形成膜上去除第二剥离膜，从而制造具备硅晶圆与设置在该硅晶圆的干法抛光面上的保护膜形成膜的带保护膜形成膜的硅晶圆。
[0310]
然后，将该带保护膜形成膜的硅晶圆设置在烘箱的内部。此时，使带保护膜形成膜的硅晶圆的表面垂直于水平方向，将带保护膜形成膜的硅晶圆设为垂直放置。然后，在该状态下，以160℃对带保护膜形成膜的硅晶圆加热1小时，使保护膜形成膜进行热固化，制成保护膜，从而制造具备硅晶圆与设置在该硅晶圆的干法抛光面上的保护膜的带保护膜的硅晶圆。
[0311]
[抑制保护膜变形的效果(1)的评价(固化温度160℃)]对于上述得到的带保护膜的硅晶圆中的保护膜，在自其外周向中心仅靠近0.5mm的位置，测定彼此为等间隔的12处的厚度，计算该12处的厚度的平均值(以下，称为“保护膜的靠近外周位置的厚度的平均值”)。进一步，对于该保护膜，在自其中心向外周仅靠近20mm的位置，测定彼此为等间隔的12处的厚度，计算该12处的厚度的平均值(以下，称为“保护膜的靠近中心位置的厚度的平均值”)。并且，通过下述式计算保护膜的厚度的变化率，并通过该值，按照以下标准评价抑制保护膜变形的效果。并将结果示于表1中的“抑制保护膜变形的效果”的“(1)160℃”一栏中。[保护膜的厚度的变化率(％)]＝([保护膜的靠近中心位置的厚度的平均值]－[保护膜的靠近外周位置的厚度的平均值])/[保护膜的靠近中心位置的厚度的平均值]
×
100(评价标准)a：保护膜的厚度的变化率小于1.5％。b：保护膜的厚度的变化率为1.5％以上且小于3％。c：保护膜的厚度的变化率为3％以上。
[0312]
《抑制带保护膜的硅晶圆中的配置在硅晶圆周边部的保护膜变形的效果(2)的评价(固化温度为170℃)》除了将带保护膜形成膜的硅晶圆的加热温度设为170℃以代替160℃这一点以外，以与评价上述抑制保护膜变形的效果(1)时相同的方法，评价抑制带保护膜的硅晶圆中的配置在硅晶圆周边部的保护膜变形的效果(抑制保护膜变形的效果(2)的评价)。将结果示于表1中的“抑制保护膜变形的效果”的“(2)170℃”一栏中。
[0313]
《保护膜形成膜的热固化物的透光率(550nm)的测定》在160～170℃的温度区域下，对上述得到的带剥离膜的保护膜形成膜(厚度为40μm)加热1小时，使其进行热固化。然后，在所得到的热固化物中去除第一剥离膜及第二剥离膜。然后，对于热固化物，使波长为200～3000nm的光自该热固化物的一面侧的外部入射，测定透光率(550nm)。此时，未使用测定装置内的积分球。将结果示于表1。
[0314]
《《保护膜形成膜的制造、保护膜形成用复合片的制造及保护膜形成膜的评价》》[实施例2～7、比较例1～3]除了以使保护膜形成膜的所含成分与含量为表1或表2所示的方式，对掺合成分的种类进行变更这一点以外，以与实施例1相同的方法制造保护膜形成膜及保护膜形成用复合片，并对保护膜形成膜进行评价。将结果示于表1或表2。
[0315]
[表1]
[0316]
[表2]
[0317]
根据上述结果可知，在实施例1～7中，即使以160℃或170℃使保护膜形成膜进行热固化而制造带保护膜的硅芯片，也能够抑制在相邻的带保护膜的硅芯片之间保护膜发生密合。此外，在实施例1～7中，即使以160℃或170℃使带保护膜形成膜的硅晶圆进行热固化而制造带保护膜的硅晶圆，也能够抑制该带保护膜的硅晶圆中的配置在硅晶圆周边部的保护膜发生变形。这些带保护膜的硅晶圆适合用于制造带保护膜的硅芯片。
[0318]
作为试验片的储能模量e’，表1中仅示出了e’(160)及e’(170)，但实施例1～7的试验片的储能模量e’在160℃至170℃的整个温度区域中均满足1mpa以上的条件(为5.8mpa以上)。并且，实施例1～7的试验片的储能模量e’在160℃至170℃的温度区域中随着温度上升而上升。在实施例1～7的保护膜形成膜中，聚合物成分(a)具有衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元，并进一步具有衍生自丙烯腈的结构单元与衍生自丙烯酸的结构单元中的任意一者。因此推测，由于聚合物成分(a)的分子之间的分子间力升高，聚合物成分(a)的凝聚性高，因此e’(160)及e’(170)高。
[0319]
因此，即使以高于以往的温度使实施例1～7的保护膜形成膜进行热固化，其在该过程中也不具有流动性或流动性被抑制得较低。特别是实施例1、3、6、7的保护膜形成膜的
上述抑制保护膜密合的效果和抑制保护膜变形的效果均高，推测这些保护膜形成膜的抑制以高于以往的温度使其进行热固化时的流动的效果特别高。
[0320]
实施例1、3～7、特别是实施例5～7的结果示出了保护膜形成膜所含有的填充材料(d)的平均粒径越小则e’(160)及e’(170)越大的倾向。
[0321]
在实施例1～7中，通过使填充材料(d)经过表面修饰，保护膜形成用组合物中的填充材料(d)的分散性良好，特别是实施例2及3的结果示出了在使用环氧基对填充材料(d)进行了表面修饰时，具有保护膜形成膜的e’(160)及e’(170)变高的倾向。
[0322]
因此推测，通过使填充材料(d)的平均粒径小，并对填充材料(d)进行表面修饰(特别是使用环氧基进行表面修饰)，在维持填充材料(d)在保护膜形成用组合物中的分散性的同时，填充材料(d)的颗粒彼此相互吸引的力适当变高，填充材料(d)的凝聚性高，因此e’(160)及e’(170)高。
[0323]
在实施例1～7中，保护膜形成膜的热固化物的透光率(550nm)为13％以下，为明显的黑色，作为保护膜具有优异的外观。
[0324]
然而，在比较例1～3中，在以160℃或170℃使保护膜形成膜进行热固化而制造带保护膜的硅芯片时，抑制在相邻的带保护膜的硅芯片之间保护膜发生密合的效果低。并且，在比较例1～3中，在以160℃或170℃使带保护膜形成膜的硅晶圆进行热固化而制造带保护膜的硅晶圆时，抑制该带保护膜的硅晶圆中的配置在硅晶圆周边部的保护膜发生变形的效果低。这些带保护膜的硅晶圆不适合用于制造带保护膜的硅芯片。
[0325]
作为试验片的储能模量e’，表1中仅示出了e’(160)及e’(170)，但比较例1～3的试验片的储能模量e’在160℃至170℃的整个温度区域中均满足小于1mpa的条件(为0.65mpa以下)。并且，比较例1～3的试验片的储能模量e’在160℃至170℃的温度区域中随着温度的上升而下降。工业实用性
[0326]
本发明可用于以半导体装置为首的各种基板装置的制造。