感光性树脂组合物的制作方法

感光性树脂组合物
1.本技术是申请日为2016年4月8日、申请号为201680019911.6、发明名称为“感光性树脂组合物”的申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及感光性树脂组合物等。


背景技术：

3.一直以来，印刷电路板通常通过光刻法来进行制造。光刻法中，首先，对层叠在基板上的感光性树脂组合物层进行图案曝光。感光性树脂组合物的曝光部进行聚合固化(为负型的情况)或变得可溶于显影液(为正型的情况)。接着，利用显影液去除未曝光部(为负型的情况)或曝光部(为正型的情况)而在基板上形成抗蚀图案。进而，实施蚀刻或镀覆处理而形成导体图案，然后自基板剥离去除抗蚀图案。通过经过这些工序，在基板上形成导体图案。
4.关于光刻法，通常在基板上涂布感光性树脂组合物时，可以使用如下方法中的任一者：将感光性树脂组合物的溶液涂布于基板上并使其干燥的方法；或者在基板上层叠感光性树脂层叠体(以下，也称为“干膜抗蚀层”)的方法，该感光性树脂层叠体是通过依次层叠支撑体、由感光性树脂组合物形成的层(以下，也称为“感光性树脂层”)和根据需要的保护层而得到的。在印刷电路板的制造中大多使用后者。
5.随着近年来的印刷电路板的布线间隔的微细化，对于干膜抗蚀层不断要求有各种特性。例如，为了提高抗蚀图案的密合性及分辨率，且在直至显影工序前为止的阶段中，使覆盖通孔的抗蚀图案不易断裂，提出了如下感光性树脂组合物：其分别包含具有源自二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物作为具有烯属不饱和键的化合物，以及吡唑啉化合物作为光敏剂(专利文献1)。
6.为了提高抗蚀图案的密合性及分辨率，且在显影工序中抑制抗蚀图案底部的残渣的产生，还提出了如下感光性树脂组合物：其包含具有源自二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物、和具有双酚a型骨架及环氧烷链的二(甲基)丙烯酸酯化合物(专利文献2)。
7.在对形成有抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀覆的导体图案形成工序中、或该工序前，有时利用脱脂液等化学试剂清洗抗蚀图案及基板。在与化学试剂的接触前后的比较中，要求抑制抗蚀图案形状的变化。
8.然而，从抗蚀图案的耐化学药品性等观点出发，专利文献1及2中记载的感光性树脂组合物尚有改良的余地。
9.进而，为了提高抗蚀层的特性，提出了各种感光性树脂组合物(专利文献3～6)。
10.专利文献3中，从抗蚀图案的折边形状、分辨率及残膜率的观点出发，研究了如下感光性树脂组合物：其包含季戊四醇聚烷氧基四甲基丙烯酸酯作为具有烯属不饱和键的化合物。
11.专利文献4中，从抗蚀图案的折边形状、分辨率、密合性、最小显影时间及渗出性的
观点出发，作为感光性树脂组合物中的单体，研究了如下组合：进行了环氧乙烷改性的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、使双酚a进行环氧烷改性而得到的二(甲基)丙烯酸酯、和二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯的组合。
12.专利文献5及6中记载了如下感光性树脂组合物：其包含具有超过106℃的玻璃化转变温度的碱溶性高分子。
13.然而，在印刷电路板等的制造中，固化抗蚀层的硬度过高时，因显影处理中或输送中的物理冲击而使抗蚀图案折断，结果有布线图案的产率变差的担心。因此，对于固化抗蚀层，为了维持对基材的密合，期望柔软性良好。另外，干膜抗蚀层虽然有时会卷取为卷状而保存，但干膜抗蚀层的构成成分因渗出而附着于支撑膜表面时，有时难以进行稳定的布线图案生产。
14.然而，对于专利文献3～6中记载的感光性树脂组合物，从改善抗蚀图案的柔软性而提高密合性，且抑制干膜抗蚀层的构成成分的渗出的观点出发，尚有改良的余地。
15.现有技术文献
16.专利文献
17.专利文献1：日本特开2012-048202号公报
18.专利文献2：国际公开第2015/012272号
19.专利文献3：日本特开2013-156369号公报
20.专利文献4：日本特开2014-081440号公报
21.专利文献5：日本特开2013-117716号公报
22.专利文献6：日本特开2014-191318号公报


技术实现要素：

23.发明要解决的问题
24.本发明是针对上述说明的背景技术而完成的，本发明要解决的课题在于提供密合性、分辨率及贮存稳定性中的至少一者优异的感光性树脂组合物。
25.用于解决问题的方案
26.本发明人发现通过以下的技术方法可以解决上述课题。
27.1.28.一种感光性树脂组合物，其含有：
29.(a)碱溶性高分子；
30.(b)具有烯属不饱和键的化合物；和，
31.(c)光聚合引发剂，
32.用耐化学试剂性评价的化学试剂对在基板表面上形成由该感光性树脂组合物形成的感光性树脂层、并进行曝光和显影而得到的抗蚀图案(resist pattern)进行处理后，固化抗蚀层线的最小线宽为17μm以下。
33.2.34.根据[1]所述的感光性树脂组合物，在前述基板表面上形成前述感光性树脂层，以将斯图费(stouffer)41级阶段式曝光尺作为掩模进行曝光、接着进行显影时的最高残膜级数成为15级的曝光量对该感光性树脂层进行曝光时，
[0035]
在ft-ir测定中，将曝光前的波数810cm-1
处的峰高设为p，将进行前述曝光后的前述(b)具有烯属不饱和键的化合物中的烯属双键的反应率设为q，将前述感光性树脂层的膜厚设为r时的p
×
q/r的值为0.21以上。
[0036]
[3]
[0037]
根据[1]或[2]所述的感光性树脂组合物，其中，前述(a)碱溶性高分子的玻璃化转变温度tg的重量平均值tg
total
为110℃以下。
[0038]
[4]
[0039]
根据[1]～[3]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(b)具有烯属不饱和键的化合物的重均分子量为760以上。
[0040]
[5]
[0041]
根据[1]～[4]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(b)具有烯属不饱和键的化合物中的甲基丙烯酰基的浓度为0.20mol/100g以上。
[0042]
[6]
[0043]
根据[1]～[5]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(b)具有烯属不饱和键的化合物中的环氧乙烷单元的浓度为0.80mol/100g以上。
[0044]
[7]
[0045]
根据[1]～[6]中任一项所述的感光性树脂组合物，其包含六芳基双咪唑化合物作为前述(c)光聚合引发剂。
[0046]
[8]
[0047]
一种感光性树脂组合物，其含有：
[0048]
(a)碱溶性高分子；
[0049]
(b)具有烯属不饱和键的化合物；和，
[0050]
(c)光聚合引发剂，
[0051]
前述(a)碱溶性高分子的玻璃化转变温度tg的重量平均值tg
total
为110℃以下，
[0052]
且含有具有3个以上烯属不饱和键的(甲基)丙烯酸酯化合物作为前述(b)具有烯属不饱和键的化合物。
[0053]
[9]
[0054]
根据[8]所述的感光性树脂组合物，其含有具有5个以上烯属不饱和键、且具有环氧烷链的(甲基)丙烯酸酯化合物作为前述(b)具有烯属不饱和键的化合物。
[0055]
[10]
[0056]
根据[8]或[9]所述的感光性树脂组合物，其中，前述(a)碱溶性高分子具有100～600的酸当量和5000～500000的重均分子量，且在其侧链具有芳香族基。
[0057]
[11]
[0058]
根据[8]～[10]中任一项所述的前述感光性树脂组合物，其具有5个以上烯属不饱和键、且具有环氧乙烷链的(甲基)丙烯酸酯化合物作为前述(b)具有烯属不饱和键的化合物。
[0059]
[12]
[0060]
根据[8]～[11]中任一项所述的前述感光性树脂组合物，其含有具有环氧乙烷链和二季戊四醇骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物作为前述(b)具有烯属不饱和键的化合物。
[0061]
[13]
[0062]
根据[8]～[12]中任一项所述的感光性树脂组合物，其还含有下述通式(ii)所示的化合物作为前述(b)具有烯属不饱和键的化合物，
[0063][0064]
{式(ii)中，r1及r2分别独立地表示氢原子或甲基，a为c2h4，b为c3h6，n1及n3分别独立地为1～39的整数，且n1+n3为2～40的整数，n2及n4分别独立地为0～29的整数，且n2+n4为0～30的整数，-(a-o)-及-(b-o)-的重复单元的排列可以为无规也可以为嵌段，在为嵌段的情况下，-(a-o)-和-(b-o)-中的任一者在联苯基侧均可。}。
[0065]
[14]
[0066]
根据[8]～[13]中任一项所述的感光性树脂组合物，其还含有下述通式(i)所示的化合物作为前述(b)具有烯属不饱和键的化合物，
[0067][0068]
{式(i)中，r3～r6分别独立地表示碳数1～4的烷基，x表示碳数2～6的亚烷基，m1、m2、m3及m4分别独立地为0～40的整数，m1+m2+m3+m4为1～40，且m1+m2+m3+m4为2以上时，多个x可以彼此相同或不同}。
[0069]
[15]
[0070]
根据[8]～14中任一项所述的感光性树脂组合物，其含有六芳基双咪唑化合物作为前述(c)光聚合引发剂。
[0071]
[16]
[0072]
根据[8]～[15]中任一项所述的感光性树脂组合物，其含有吡唑啉化合物作为前述(c)光聚合引发剂。
[0073]
[17]
[0074]
根据[8]～[16]中任一项所述的感光性树脂组合物，其用于直接成像曝光。
[0075]
[18]
[0076]
根据[8]所述的感光性树脂组合物，其中，前述(a)碱溶性高分子的玻璃化转变温度tg的重量平均值tg
total
为105℃以下，
[0077]
相对于前述感光性树脂组合物的固体成分总量在超过0质量％且为16质量％以下的范围含有(b1)具有至少3个甲基丙烯酰基的化合物作为前述(b)具有烯属不饱和键的化合物，
[0078]
且前述(b)具有烯属不饱和键的化合物中的70质量％以上为具有500以上的重均分子量的化合物。
[0079]
[19]
[0080]
根据[18]所述的感光性树脂组合物，其中，前述(b1)具有至少3个甲基丙烯酰基的化合物具有500以上的重均分子量。
[0081]
[20]
[0082]
根据[18]或[19]所述的感光性树脂组合物，其含有(b2)具有环氧丁烷链和1个或2个(甲基)丙烯酰基的化合物作为前述(b)具有烯属不饱和键的化合物。
[0083]
[21]
[0084]
根据[20]所述的感光性树脂组合物，其中，前述(b2)具有环氧丁烷链和1个或2个(甲基)丙烯酰基的化合物具有500以上重均分子量。
[0085]
发明的效果
[0086]
根据本发明，可以提供密合性、分辨率及贮存稳定性中的至少一者优异的感光性树脂组合物。
具体实施方式
[0087]
以下，针对用于实施本发明的方式(以下，简称为“本实施方式”)进行具体说明。
[0088]
《感光性树脂组合物》
[0089]
本实施方式中，感光性树脂组合物含有：(a)碱溶性高分子、(b)具有烯属不饱和键的化合物、以及(c)光聚合引发剂。根据所需，感光性树脂组合物还可以含有(d)添加剂这样的其他成分。
[0090]
本发明的第一实施方式是一种感光性树脂组合物，其以如下方式进行设计：用耐化学试剂性评价的化学试剂对在基板表面上形成由感光性树脂组合物形成的感光性树脂层、并进行曝光和显影而得到的抗蚀图案进行处理后，固化抗蚀层线的最小线宽为17μm以下。通过使用这种感光性树脂组合物，在通过镀覆形成布线图案时，可以抑制短路。另外，也可以抑制镀层潜入(日文：
めっき
潜
リ
)，从而可以得到直线性优异的布线图案。即，本发明的感光性树脂组合物的密合性和/或分辨率优异。固化抗蚀层线的最小线宽优选为16μm以下、更优选为15μm以下、进一步优选为12μm以下、特别优选为10μm以下、最优选为8μm以下。固化抗蚀层线的最小线宽的测定方法以及条件在实施例的耐化学试剂性评价中进行说明。
[0091]
本发明的第二实施方式是一种感光性树脂组合物，其中，(a)碱溶性高分子的玻璃化转变温度tg的重量平均值tg
total
为110℃以下，且含有具有3个以上烯属不饱和键的(甲
基)丙烯酸酯化合物作为(b)具有烯属不饱和键的化合物。通过含有tg
total
为110℃以下的(a)碱溶性高分子及具有3个以上烯属不饱和键的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以提高反应率，另外，由于有交联密度上升的倾向，且未反应的(b)成分不易残留，因此，其结果有感光性树脂组合物提供密合性、分辨率及贮存稳定性中的至少一者优异的抗蚀图案的倾向。
[0092]
在基板表面上形成由本实施方式的感光性树脂组合物形成的感光性树脂层，以将斯图费41级阶段式曝光尺作为掩模进行曝光、接着进行显影时的最高残膜级数成为15级的曝光量对感光性树脂层进行曝光时，感光性树脂层优选满足下述式所示的关系。
[0093]
p
×
q/r≥0.21
[0094]
{式中，针对感光性树脂层，在ft-ir测定中，p表示曝光前的波数810cm-1
处的峰高，q表示(b)具有烯属不饱和键的化合物中的烯属双键在曝光后的反应率，且r表示膜厚。}
[0095]
上述说明的式p
×
q/r所示的值更优选为0.22以上、0.23以上、0.24以上、0.25以上、或0.27以上。式p
×
q/r所示的值的测定方法及条件在实施例中进行说明。
[0096]
(a)碱溶性高分子
[0097]
(a)碱溶性高分子为可溶解于碱性物质中的高分子。本实施方式中，从碱显影性的观点出发，感光性树脂组合物优选具有羧基，更优选为包含含羧基单体作为共聚成分的共聚物。
[0098]
本实施方式中，对于感光性树脂组合物，从抗蚀图案的高分辨率及折边形状的观点出发、进而从抗蚀图案的耐化学药品性的观点出发，作为(a)碱溶性高分子，优选含有具有芳香族基的共聚物，特别优选含有在侧链具有芳香族基的共聚物。需要说明的是，作为这种芳香族基，例如可举出：取代或未取代的苯基、取代或未取代的芳烷基。
[0099]
作为具有芳香族基的共聚物在(a)成分中所占的比率，优选为50质量％以上、优选为60质量％以上、优选为70质量％以上、优选为80质量％以上、优选为90质量％以上，也可以为100质量％。
[0100]
另外，从抗蚀图案的高分辨率及折边形状的观点出发、进而抗蚀图案的耐化学药品性的观点出发，作为具有芳香族基的共聚物中的具有芳香族基的共聚单体的共聚比率，优选为20质量％以上、优选为30质量％以上、优选为40质量％以上、优选为50质量％以上、优选为60质量％以上、优选为70质量％以上、优选为80质量％以上。作为共聚比率的上限，没有特别的限制，从维持碱溶性的观点出发，优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下。
[0101]
作为前述具有芳香族基的共聚单体，例如可举出：具有芳烷基的单体、苯乙烯、以及可进行聚合的苯乙烯衍生物(例如甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚物、苯乙烯三聚物等)。其中，优选具有芳烷基的单体、或苯乙烯，更优选具有芳烷基的单体。
[0102]
作为芳烷基，可举出：取代或未取代的苯基烷基(不包括苄基)、取代或未取代的苄基等，优选取代或未取代的苄基。
[0103]
作为具有苯基烷基的共聚单体，可举出：(甲基)丙烯酸苯基乙酯等。
[0104]
作为具有苄基的共聚单体，可举出：具有苄基的(甲基)丙烯酸酯、例如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸氯苄酯等；具有苄基的乙烯基单体、例如乙烯基苄基氯、乙烯基苄醇等。其中，优选(甲基)丙烯酸苄酯。
[0105]
侧链具有芳香族基(特别优选苄基)的共聚物优选通过使具有芳香族基的单体、与后述第一单体中的至少1种和/或后述第二单体中的至少1种聚合而得到。
[0106]
除侧链具有芳香族基的共聚物以外的(a)碱溶性高分子优选通过使后述第一单体中的至少1种聚合而得到，更优选通过使第一单体中的至少1种、与后述第二单体中的至少1种共聚而得到。
[0107]
第一单体为分子中具有羧基的单体。作为第一单体，例如可举出：(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、4-乙烯基苯甲酸、马来酸酐、马来酸半酯等。这些当中，优选(甲基)丙烯酸。
[0108]
需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，且“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”。
[0109]
第一单体的共聚比率以全部单体成分的总质量作为基准，优选为10～50质量％。从表现出良好的显影性的观点、控制熔边性等的观点出发，优选使该共聚比率为10质量％以上。从抗蚀图案的高分辨率及折边形状的观点、进而抗蚀图案的耐化学药品性的观点出发，优选使该共聚比率为50质量％以下，在这些观点中，更优选30质量％以下、进一步优选25质量％以下、特别优选22质量％以下、最优选20质量％以下。
[0110]
第二单体为非酸性，且为分子中具有至少1个聚合性不饱和基团的单体。作为第二单体，例如可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯类；乙酸乙烯酯等乙烯醇的酯类；以及(甲基)丙烯腈等。其中，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、以及(甲基)丙烯酸正丁酯。
[0111]
本实施方式中，(a)碱溶性高分子可通过如下方法制备：使上述说明的一种或多种单体通过已知的聚合法、优选加成聚合、更优选自由基聚合进行聚合而制备。
[0112]
从抗蚀图案的耐化学药品性、密合性、高分辨率、或折边形状的观点出发，优选含有具有芳烷基的单体和或苯乙烯作为单体，例如优选由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯和苯乙烯形成的共聚物；由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯和苯乙烯形成的共聚物等。
[0113]
从抗蚀图案的耐化学药品性、密合性、高分辨率、或折边形状的观点出发，通过fox式求出的(a)碱溶性高分子的玻璃化转变温度((a)成分包含多种共聚物时，关于该混合物整体的玻璃化转变温度tg、即玻璃化转变温度的重量平均值tg
total
)优选为110℃以下、更优选为107℃以下、105℃以下、100℃以下、95℃以下、90℃以下或80℃以下。对于(a)碱溶性高分子的玻璃化转变温度(tg)的下限值没有特别的限定，从控制熔边性的观点出发，优选为30℃以上、更优选为50℃以上、进一步优选为60℃以上。
[0114]
(a)碱溶性高分子的酸当量((a)成分包含多种共聚物时，关于该混合物整体的酸当量)从感光性树脂层的耐显影性、以及抗蚀图案的分辨率及密合性的观点出发，优选为100以上，从感光性树脂层的显影性及剥离性的观点出发，优选为600以下。(a)碱溶性高分子的酸当量更优选为200～500、进一步优选为250～450。
[0115]
(a)碱溶性高分子的重均分子量((a)成分包含多种共聚物时，关于该混合物整体
的重均分子量)优选为5000～500000。(a)碱溶性高分子的重均分子量从能够均匀地维持干膜抗蚀层的厚度、获得对显影液的耐性的观点出发，优选为5000以上，从维持干膜抗蚀层的显影性的观点、抗蚀图案的高分辨率及折边形状的观点、进而抗蚀图案的耐化学药品性的观点出发，优选为500000以下。(a)碱溶性高分子的重均分子量更优选为10000～200000、进一步优选为20000～130000、特别优选为30000～100000、最优选为40000～70000。(a)碱溶性高分子的分散度优选为1.0～6.0。
[0116]
本实施方式中，感光性树脂组合物中的(a)碱溶性高分子的含量以感光性树脂组合物的固体成分总量作为基准(以下，只要没有特别明示，在各含有成分中是同样的)，优选在10质量％～90质量％、更优选在20质量％～80质量％、进一步优选在40质量％～60质量％的范围内。(a)碱溶性高分子的含量从维持感光性树脂层的碱显影性的观点出发，优选为10质量％以上，从通过曝光而形成的抗蚀图案充分发挥作为抗蚀材料的性能的观点、抗蚀图案的高分辨率及折边形状的观点、进而抗蚀图案的耐化学药品性的观点出发，优选为90质量％以下、更优选为70质量％以下、进一步优选为60质量％以下。
[0117]
(b)具有烯属不饱和键的化合物
[0118]
(b)具有烯属不饱和键的化合物为由于在其结构中具有烯属不饱和基团而具有聚合性的化合物。
[0119]
从抗蚀图案的耐化学药品性、密合性、高分辨率或折边形状的观点出发，本实施方式的感光性树脂组合物优选含有具有3个以上烯属不饱和键的(甲基)丙烯酸酯化合物作为(b)具有烯属不饱和键的化合物。此时，烯属不饱和键更优选源自甲基丙烯酰基。
[0120]
具有3个以上烯属不饱和键的(甲基)丙烯酸酯化合物例如作为具有环氧乙烷链和二季戊四醇骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物、或(b1)具有至少3个甲基丙烯酰基的化合物而在后叙述。
[0121]
从抗蚀图案的耐化学药品性、密合性、高分辨率或折边形状的观点出发，本实施方式的感光性树脂组合物优选包含具有5个以上烯属不饱和键、且具有环氧烷链的(甲基)丙烯酸酯化合物作为(b)具有烯属不饱和键的化合物。此时，烯属不饱和键更优选源自甲基丙烯酰基，且环氧烷链更优选为环氧乙烷链。
[0122]
具有5个以上烯属不饱和键、且具有环氧烷链的(甲基)丙烯酸酯化合物例如作为具有环氧乙烷链和二季戊四醇骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物而在后叙述。
[0123]
从抗蚀图案的耐化学药品性、密合性、高分辨率或折边形状的观点出发，(b)具有烯属不饱和键的化合物中的甲基丙烯酰基的浓度优选为0.20mol/100g以上、更优选为0.30mol/100g以上、进一步优选为0.35mol/100g以上、特别优选为0.40mol/100g以上。甲基丙烯酰基的浓度的上限值只要能确保聚合性及碱显影性，则没有限定，例如可以为0.90mol/100g以下或0.80mol/100g以下。
[0124]
从同样的观点出发，(b)具有烯属不饱和键的化合物中的甲基丙烯酰基的浓度/(甲基丙烯酰基的浓度+丙烯酰基的浓度)的值优选为0.50以上、更优选为0.60以上、进一步优选为0.80以上、特别优选为0.90以上、最优选为0.95以上。
[0125]
从抗蚀图案的耐化学药品性、密合性、高分辨率或折边形状的观点出发，(b)具有烯属不饱和键的化合物中的环氧乙烷单元的浓度优选为0.80mol/100g以上、更优选为0.90mol/100g以上、进一步优选为1.00mol/100g以上、特别优选为1.10mol/100g以上。环氧
乙烷单元的浓度的上限值只要能确保抗蚀图案的耐化学药品性、密合性及分辨率，则没有限定，例如可以为1.60mol/100g以下、1.50mol/100g以下、1.45mol/100g以下或1.40mol/100g以下。
[0126]
本实施方式中，从抗蚀图案的耐化学药品性、密合性、高分辨率或折边形状的观点出发，感光性树脂组合物优选含有具有环氧烷链和二季戊四醇骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物作为(b)具有烯属不饱和键的化合物。作为环氧烷链，例如可举出：环氧乙烷链、环氧丙烷链、环氧丁烷链、环氧戊烷链、环氧己烷链等。感光性树脂组合物包含多个环氧烷链时，它们可以彼此相同也可以不同。从上述观点出发，作为环氧烷链，更优选环氧乙烷链、环氧丙烷链、或环氧丁烷链，进一步优选环氧乙烷链、或环氧丙烷链，特别优选环氧乙烷链。
[0127]
感光性树脂组合物中，通过组合使用(a)碱溶性高分子和具有环氧烷链及二季戊四醇骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物，从而有保持抗蚀图案的耐化学药品性、密合性及分辨率的均衡性的倾向。
[0128]
具有环氧烷链及二季戊四醇骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物是指利用亚烷基氧基将多个羟基中的至少1个进行改性而得到的二季戊四醇化合物与(甲基)丙烯酸的酯。也可以对二季戊四醇骨架中的6个羟基利用亚烷基氧基进行改性。酯一分子中的酯键的数量可以为1～6，优选为6。
[0129]
作为具有环氧烷链及二季戊四醇骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可举出：在二季戊四醇上加成平均4～30摩尔、平均6～24摩尔、或平均10～14摩尔环氧烷而得到的六(甲基)丙烯酸酯。
[0130]
具体而言，作为具有环氧烷链及二季戊四醇骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物，从抗蚀图案的耐化学药品性、密合性、高分辨率或折边形状的观点出发，优选下述通式(iii)所示的化合物，
[0131][0132]
{式中，r分别独立地表示氢原子或甲基，且n为0～30的整数，且全部n的总值为1以上}。
[0133]
通式(iii)中，优选全部n的平均值为4以上、或n分别为1以上。作为r，优选甲基。
[0134]
从抗蚀图案的耐化学药品性的观点出发，感光性树脂组合物中的具有环氧烷链及二季戊四醇骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物的含量优选在1质量％～50质量％、更优选在5质量％～40质量％、进一步优选在7质量％～30质量％的范围内。
[0135]
本实施方式中，为了抑制干膜抗蚀层的构成成分的渗出而提高贮存稳定性，将(b)具有烯属不饱和键的化合物的固体成分总量作为基准，(b)具有烯属不饱和键的化合物中的70质量％以上、优选80质量％以上、更优选90质量％以上、进一步优选100质量％为具有500以上的重均分子量的化合物。从抑制渗出及抗蚀图案的耐化学药品性的观点出发，(b)具有烯属不饱和键的化合物的重均分子量优选为760以上、更优选为800以上、进一步优选
为830以上、特别优选为900以上。(b)具有烯属不饱和键的化合物的重均分子量可以通过实施例中记载的方法进行测定。
[0136]
为了改善抗蚀图案的柔软性而提高密合性，且抑制干膜抗蚀层的构成成分的渗出，感光性树脂组合物优选含有(b1)具有至少3个甲基丙烯酰基的化合物作为(b)具有烯属不饱和键的化合物。
[0137]
(b1)具有至少3个甲基丙烯酰基的化合物从抑制渗出的观点出发，具有优选500以上、更优选700以上、进一步优选900以上的重均分子量。
[0138]
关于(b1)具有至少3个甲基丙烯酰基的化合物，甲基丙烯酰基的数量优选为4以上、5以上或6以上。具有至少3个甲基丙烯酰基的化合物可以具有环氧烷链、例如环氧乙烷链、环氧丙烷链、或它们的组合。
[0139]
作为(b1)具有至少3个甲基丙烯酰基的化合物，可举出：三甲基丙烯酸酯、例如乙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(例如，从柔软性、密合性、及抑制渗出的观点出发，优选在三羟甲基丙烷上加成平均21摩尔的环氧乙烷而得到的三甲基丙烯酸酯、或在三羟甲基丙烷上加成平均30摩尔的环氧乙烷而得到的三甲基丙烯酸酯)等；四甲基丙烯酸酯、例如二三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯等；五甲基丙烯酸酯、例如二季戊四醇五甲基丙烯酸酯等；六甲基丙烯酸酯、例如二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等。这些当中，优选四甲基丙烯酸酯、五甲基丙烯酸酯或六甲基丙烯酸酯。
[0140]
作为四甲基丙烯酸酯，优选季戊四醇四甲基丙烯酸酯。季戊四醇四甲基丙烯酸酯可以为在季戊四醇的4个末端加成总计1～40摩尔的环氧烷而得到的四甲基丙烯酸酯等。
[0141]
四甲基丙烯酸酯更优选为下述通式(i)所示的四甲基丙烯酸酯化合物，
[0142][0143]
{式中，r3～r6分别独立地表示碳数1～4的烷基，x表示碳数2～6的亚烷基，m1、m2、m3及m4分别独立地为0～40的整数，m1+m2+m3+m4为1～40，且m1+m2+m3+m4为2以上时，多个x可以彼此相同或不同}。
[0144]
虽然并不期望局限于理论，但可以认为：通式(i)所示的四甲基丙烯酸酯化合物通过具有基团r3～r6，与具有h2c＝ch-co-o-部分的四丙烯酸酯相比，可抑制碱溶液中的水解性。从提高抗蚀图案的分辨率、详细而言线形状、更详细而言线的折边形状、以及抗蚀层的密合性的观点出发，优选使用包含通式(i)所示的四甲基丙烯酸酯化合物的感光性树脂组合物。
[0145]
通式(i)中，基团r3～r6中的至少1个优选为甲基，且更优选基团r3～r6全部为甲
基。
[0146]
关于抗蚀图案，从获得所需的分辨率、折边形状及残膜率的观点出发，通式(i)中，x优选为-ch
2-ch
2-。
[0147]
关于抗蚀图案，从获得所需的分辨率、折边形状及残膜率的观点出发，通式(i)中，m1、m2、m3及m4优选分别独立地为1～20的整数，更优选为2～10的整数。进而，通式(i)中，m1+m2+m3+m4优选为1～36或4～36。
[0148]
作为通式(i)所示的化合物，例如可举出：季戊四醇(聚)烷氧基四甲基丙烯酸酯等。另外，本说明书中，“季戊四醇(聚)烷氧基四甲基丙烯酸酯”包含：在上述通式(i)中，m1+m2+m3+m4＝1的“季戊四醇烷氧基四甲基丙烯酸酯”及m1+m2+m3+m4＝2～40的“季戊四醇聚烷氧基四甲基丙烯酸酯”这两者。作为通式(i)所示的化合物，可举出：日本特开2013-156369号公报中列举的化合物、例如季戊四醇(聚)烷氧基四甲基丙烯酸酯等。
[0149]
作为六甲基丙烯酸酯化合物，优选为在二季戊四醇的6个末端加成总计1～24摩尔的环氧乙烷而得到的六甲基丙烯酸酯、在二季戊四醇的6个末端加成总计1～10摩尔的ε-己内酯而得到的六甲基丙烯酸酯。
[0150]
相对于感光性树脂组合物的固体成分总量，(b1)具有至少3个甲基丙烯酰基的化合物的含量优选超过0质量％且为16质量％以下。该含量超过0质量％时，有分辨率提高的倾向，为16质量％以下时，有固化抗蚀层的柔软性得到改善，且剥离时间缩短的倾向。该含量更优选为2质量％以上且15质量％以下，进一步优选为4质量％以上且12质量％以下。
[0151]
感光性树脂组合物优选含有(b2)具有环氧丁烷链和1个或2个(甲基)丙烯酰基的化合物作为(b)具有烯属不饱和键的化合物。
[0152]
(b2)具有环氧丁烷链和1个或2个(甲基)丙烯酰基的化合物从抑制渗出的观点出发，具有优选500以上、更优选700以上、进一步优选1000以上的分子量。
[0153]
作为(b2)具有环氧丁烷链和1个或2个(甲基)丙烯酰基的化合物，可举出：聚四亚甲基二醇(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
[0154]
具体而言，(b2)具有环氧丁烷链和1个或2个(甲基)丙烯酰基的化合物为具有优选1～20个、更优选4～15个、进一步优选6～12个的c4h8o的(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯。
[0155]
相对于感光性树脂组合物的固体成分总量，(b2)具有环氧丁烷链和1个或2个(甲基)丙烯酰基的化合物的含量优选超过0质量％且为20质量％以下。
[0156]
感光性树脂组合物可以含有(b3)具有芳香环及烯属不饱和键的化合物作为(b)具有烯属不饱和键的化合物。
[0157]
(b3)具有芳香环及烯属不饱和键的化合物还可以具有环氧烷链。芳香环优选以源自双酚a的二价骨架、源自萘的二价骨架、亚苯基、甲基亚苯基等二价芳香族基的形式引入至化合物中。环氧烷链可以为环氧乙烷链、环氧丙烷链、或它们的组合。烯属不饱和键优选以(甲基)丙烯酰基的形式引入至化合物中。
[0158]
具体而言，可以使用下述通式(ii)所示的化合物作为(b3)具有芳香环及烯属不饱和键的化合物，
[0159][0160]
{式(ii)中，r1及r2分别独立地表示氢原子或甲基，a为c2h4，b为c3h6，n1及n3分别独立地为1～39的整数，且n1+n3为2～40的整数，n2及n4分别独立地为0～29的整数，且n2+n4为0～30的整数，-(a-o)-和-(b-o)-的重复单元的排列可以为无规也可以为嵌段，在为嵌段的情况下，-(a-o)-和-(b-o)-中的任一者在联苯基侧均可。}。
[0161]
从分辨率、及密合性的观点出发，例如优选在双酚a的两端分别加成平均各5摩尔的环氧乙烷而得到的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯、在双酚a的两端分别加成平均各2摩尔的环氧乙烷而得到的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯、在双酚a的两端分别加成平均各1摩尔的环氧乙烷而得到的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯等。
[0162]
另外，作为前述具有芳香环、环氧烷链及烯属不饱和键的化合物，可以使用上述通式(ii)中的芳香环具有杂原子和/或取代基的化合物。
[0163]
作为杂原子，例如可举出：卤素原子等，且作为取代基，可举出：碳数1～20的烷基、碳数3～10的环烷基、碳数6～18的芳基、苯甲酰甲基、氨基、碳数1～10的烷基氨基、碳数2～20的二烷基氨基、硝基、氰基、羰基、巯基、碳数1～10的烷基巯基、芳基、羟基、碳数1～20的羟基烷基、羧基、烷基的碳数为1～10的羧基烷基、烷基的碳数为1～10的酰基、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的烷氧基羰基、碳数2～10的烷基羰基、碳数2～10的链烯基、碳数2～10的n-烷基氨基甲酰基或包含杂环的基团、或利用这些取代基进行取代而得到的芳基等。这些取代基可以形成缩合环，或者，这些取代基中的氢原子可以被卤素原子等杂原子取代。通式(ii)中的芳香环具有多个取代基时，多个取代基可以相同或不同。
[0164]
相对于感光性树脂组合物的固体成分总量，(b3)具有芳香环及烯属不饱和键的化合物的含量优选超过0质量％且为50质量％以下。该含量超过0质量％时，有分辨率和密合性得到改善的倾向，从显影时间和熔边(edge fusion)的观点出发，优选50质量％以下。
[0165]
上述说明的具有环氧烷链及二季戊四醇骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物、以及(b1)～(b3)化合物可以分别独立地使用或组合使用。感光性树脂组合物中，作为(b)具有烯属不饱和键的化合物，也可以不仅含有具有环氧烷链及二季戊四醇骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物以及(b1)～(b3)化合物，还含有其他化合物。
[0166]
作为其他化合物，可举出：具有至少1个(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯化合物、具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯、使α,β-不饱和羧酸与多元醇反应而得到的化合物、使α,β-不饱和羧酸与含缩水甘油基的化合物反应而得到的化合物、苯二甲酸系化合物等。其中，从分辨率、密合性和剥离时间的观点出发，优选具有至少2个(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯化合物。具有至少2个(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯化合物可以为二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯、六(甲基)丙烯酸酯等。从柔软性、分辨率、密合性等观点出发，例如优选为聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、具有环氧乙烷与聚环氧丙烷两者的二(甲基)丙烯酸酯(例如“fa-023m、fa-024m、fa-027m，产品名，日立化成工业株式会社制造”)。
[0167]
另外，从剥离性、固化膜柔软性的观点出发，优选包含4-正壬基苯氧基八乙二醇丙烯酸酯、4-正壬基苯氧基四乙二醇丙烯酸酯、γ-氯-β-羟基丙基-β'-甲基丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯这样的具有1个烯属不饱和键的化合物，从灵敏度、分辨率、或密合性的观点出发，优选包含γ-氯-β-羟基丙基-β'-甲基丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯。
[0168]
本实施方式中，从提高抗蚀图案的密合性，且抑制抗蚀图案的固化不良、显影时间的延迟、冷流或者渗出或固化抗蚀层的剥离延迟这样的观点出发，感光性树脂组合物中的全部的(b)具有烯属不饱和键的化合物的总含量优选在1质量％～70质量％、更优选在2质量％～60质量％、进一步优选在4质量％～50质量％的范围内。
[0169]
(c)光聚合引发剂
[0170]
(c)光聚合引发剂为利用光使单体发生聚合的化合物。感光性树脂组合物含有本技术领域中通常已知的化合物作为(c)光聚合引发剂。
[0171]
感光性树脂组合物中的(c)光聚合引发剂的总含量优选在0.01～20质量％、更优选在0.05质量％～10质量％、进一步优选在0.1质量％～7质量％、特别优选在0.1质量％～6质量％的范围内。(c)光聚合引发剂的总含量从获得足够的灵敏度的观点出发，优选为0.01质量％以上，从使光充分地透过至抗蚀层底面，而获得良好的高分辨率的观点出发，优选为20质量％以下。
[0172]
作为(c)光聚合引发剂，可举出：醌类、芳香族酮类、苯乙酮类、酰基氧化膦类、苯偶姻或苯偶姻醚类、二烷基缩酮类、噻吨酮类、二烷基氨基苯甲酸酯类、肟酯类、吖啶类(从灵敏度、分辨率、及密合性的观点出发，例如优选为9-苯基吖啶、双吖啶基庚烷、9-(对甲基苯基)吖啶、9-(间甲基苯基)吖啶)，进而可举出：六芳基联咪唑、吡唑啉化合物、蒽化合物(从灵敏度、分辨率、及密合性的观点出发，例如优选为9,10-二丁氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二苯基蒽)、香豆素化合物(从灵敏度、分辨率、及密合性的观点出发，例如优选为7-二乙基氨基-4-甲基香豆素)、n-芳基氨基酸或其酯化合物(从灵敏度、分辨率、及密合性的观点出发，例如优选为n-苯基甘氨酸)、以及卤素化合物(例如三溴甲基苯基砜)等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。其他，可以使用：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、三苯基氧化膦等。
[0173]
作为芳香族酮类，例如可举出：二苯甲酮、米蚩酮[4,4
’‑
双(二甲基氨基)二苯甲酮]、4,4
’‑
双(二乙基氨基)二苯甲酮，4-甲氧基-4
’‑
二甲基氨基二苯甲酮。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些当中，从密合性的观点出发，优选4,4
’‑
双(二乙基氨基)二
苯甲酮。进而，从透射率的观点出发，感光性树脂组合物中的芳香族酮类的含量优选在0.01质量％～0.5质量％、进一步优选在0.02质量％～0.3质量％的范围内。
[0174]
作为六芳基联咪唑的例子，可举出：2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基联咪唑、2,2’,5-三-(邻氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5
’‑
二苯基联咪唑、2,4-双-(邻氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-二苯基联咪唑、2,4,5-三-(邻氯苯基)-二苯基联咪唑、2-(邻氯苯基)-双-4,5-(3,4-二甲氧基苯基)-联咪唑、2,2
’‑
双-(2-氟苯基)-4,4’,5,5
’‑
四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2
’‑
双-(2,3-二氟甲基苯基)-4,4’,5,5
’‑
四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2
’‑
双-(2,4-二氟苯基)-4,4’,5,5
’‑
四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2
’‑
双-(2,5-二氟苯基)-4,4’,5,5
’‑
四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2
’‑
双-(2,6-二氟苯基)-4,4’,5,5
’‑
四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2
’‑
双-(2,3,4-三氟苯基)-4,4’,5,5
’‑
四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2
’‑
双-(2,3,5-三氟苯基)-4,4’,5,5
’‑
四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2
’‑
双-(2,3,6-三氟苯基)-4,4’,5,5
’‑
四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2
’‑
双-(2,4,5-三氟苯基)-4,4’,5,5
’‑
四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2
’‑
双-(2,4,6-三氟苯基)-4,4’,5,5
’‑
四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2
’‑
双-(2,3,4,5-四氟苯基)-4,4’,5,5
’‑
四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2
’‑
双-(2,3,4,6-四氟苯基)-4,4’,5,5
’‑
四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、以及2,2
’‑
双-(2,3,4,5,6-五氟苯基)-4,4’,5,5
’‑
四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑等，它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。从高灵敏度、分辨率及密合性的观点出发，优选2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体。
[0175]
本实施方式中，感光性树脂组合物中六芳基双咪唑化合物的含量从提高感光性树脂层的剥离特性和/或灵敏度的观点出发，优选在0.05质量％～7质量％、更优选在0.1质量％～6质量％、进一步优选在1质量％～4质量％的范围内。
[0176]
从感光性树脂层的剥离特性、灵敏度、分辨率、或密合性的观点出发，感光性树脂组合物优选含有吡唑啉化合物作为光敏剂。
[0177]
作为吡唑啉化合物，从上述观点出发，例如优选为1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔辛基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-异丙基苯乙烯基)-5-(4-异丙基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-甲氧基苯乙烯基)-5-(4-甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(3,5-二甲氧基苯乙烯基)-5-(3,5-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,6-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,6-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,5-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,5-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,3-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,3-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,4-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,4-二甲氧基苯基)-吡唑啉等，更优选为1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉。
[0178]
感光性树脂组合物可以含有1种或2种以上吡唑啉化合物作为光敏剂。
[0179]
本实施方式中，感光性树脂组合物中的光敏剂的含量从提高感光性树脂层的剥离特性和/或灵敏度的观点出发，优选在0.05质量％～5质量％、更优选在0.1质量％～3质量％的范围内。
[0180]
(d)添加剂
[0181]
感光性树脂组合物根据所需可以含有染料、增塑剂、抗氧化剂、稳定剂等添加剂。例如可以使用日本特开2013-156369号公报中列举的添加剂。
[0182]
从着色性、色相稳定性及曝光对比度的观点出发，感光性树脂组合物优选含有三(4-二甲基氨基苯基)甲烷[隐色结晶紫]和/或钻石绿(hodogaya chemical co.,ltd.制的aizen(注册商标)diamond green gh)作为染料。
[0183]
本实施方式中，感光性树脂组合物中的染料的含量优选在0.001质量％～3质量％、更优选在0.01质量％～2质量％、进一步优选在0.02质量％～1质量％的范围内。染料的含量从获得良好的着色性的观点出发，优选为0.001质量％以上，从维持感光性树脂层的灵敏度的观点出发，优选为3质量％以下。
[0184]
从感光性树脂组合物的热稳定性或贮存稳定性的观点出发，感光性树脂组合物优选包含选自由自由基聚合抑制剂、例如亚硝基苯基羟胺铝盐、对甲氧基苯酚、4-叔丁基邻苯二酚、4-乙基-6-叔丁基苯酚等；苯并三唑类、例如1-(2-二正丁基氨基甲基)-5-羧基苯并三唑与1-(2-二正丁基氨基甲基)-6-羧基苯并三唑的1:1混合物等；羧基苯并三唑类、例如4-羧基-1,2,3-苯并三唑、5-羧基-1,2,3-苯并三唑、6-羧基-1,2,3-苯并三唑等；以及具有缩水甘油基的环氧烷化合物、例如新戊二醇二缩水甘油醚等组成的组中的至少1个作为稳定剂。除此以外，还可以含有：2-巯基苯并咪唑、1h-四唑、1-甲基-5-巯基-1h-四唑、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑、3-巯基-1,2,4-三唑、3-巯基三唑、4,5-二苯基-1,3-二唑-2-基、5-氨基-1h-四唑等。
[0185]
本实施方式中，感光性树脂组合物中的全部的稳定剂的总含量优选在0.001质量％～3质量％、更优选在0.01质量％～1质量％、进一步优选在0.05质量％～0.7质量％的范围内。稳定剂的总含量从对感光性树脂组合物赋予良好的贮存稳定性的观点出发，优选为0.001质量％以上，从维持感光性树脂层的灵敏度的观点出发，优选为3质量％以下。
[0186]
上述说明的添加剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0187]
《感光性树脂组合物调配液》
[0188]
本实施方式中，通过向感光性树脂组合物添加溶剂，可以形成感光性树脂组合物调配液。作为适宜的溶剂，可举出：酮类、例如甲乙酮(mek)等；以及醇类、例如甲醇、乙醇、异丙醇等。优选以感光性树脂组合物调配液的粘度在25℃下成为500mpa
·
秒～4000mpa
·
秒的方式，将溶剂添加到感光性树脂组合物中。
[0189]
《感光性树脂层叠体》
[0190]
本实施方式中，可提供一种感光性树脂层叠体，其具有支撑体、和层叠于支撑体上的由上述感光性树脂组合物形成的感光性树脂层。感光性树脂层叠体根据所需可以在感光性树脂层的与支撑体侧相反一侧具有保护层。
[0191]
作为支撑体，没有特别的限制，优选使自曝光光源放射的光透射的透明支撑体。作为这种支撑体，例如可举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、偏二氯乙烯共聚薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚丙烯腈薄膜、苯乙烯共聚物薄膜、聚酰胺薄膜、以及纤维素衍生物薄膜。这些薄膜可以根据需要进行过拉伸。雾度优选为0.01％～5.0％、更优选为0.01％～2.5％、进一步优选为0.01％～1.0％。对于薄膜的厚度，薄膜越薄在图像形成性及经济性的方面越有利，由于需要维持强度，优选为10μm～30μm。
[0192]
另外，感光性树脂层叠体中使用的保护层的重要特性在于，保护层与感光性树脂层的密合力小于支撑体与感光性树脂层的密合力，可容易地剥离。作为保护层，例如优选聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等。例如可以使用日本特开昭59-202457号公报中记载的剥离性优异的薄膜。保护层的膜厚优选为10μm～100μm、更优选为10μm～50μm。
[0193]
本实施方式中，感光性树脂层叠体中的感光性树脂层的厚度优选为5μm～100μm、更优选为7μm～60μm。感光性树脂层的厚度越小，抗蚀图案的分辨率越提高，另一方面，厚度越大固化膜的强度越提高，因此，可以根据用途进行选择。
[0194]
作为依次层叠支撑体、感光性树脂层、以及根据所需的保护层来制作感光性树脂层叠体的方法，可以使用已知的方法。
[0195]
例如，制备上述感光性树脂组合物调配液，接着使用棒涂机或辊涂机涂布于支撑体上并使其干燥，从而在支撑体上层叠由感光性树脂组合物调配液形成的感光性树脂层。进而，根据所需，通过在感光性树脂层上层叠保护层，可以制作感光性树脂层叠体。
[0196]
《抗蚀图案形成方法》
[0197]
抗蚀图案的形成方法优选依次包括如下工序：将由上述感光性树脂组合物形成的感光性树脂层层叠于支撑体的层压工序、对感光性树脂层进行曝光的曝光工序、以及对曝光的感光性树脂层进行显影的显影工序。在以下示出本实施方式中形成抗蚀图案的具体方法的一例。
[0198]
首先，层压工序中，使用层压机在基板上形成感光性树脂层。具体而言，在感光性树脂层叠体具有保护层时，剥离保护层后，利用层压机将感光性树脂层加热压接于基板表面而进行层压。作为基板的材料，例如可举出：铜、不锈钢(sus)、玻璃、氧化铟锡(ito)等。
[0199]
本实施方式中，感光性树脂层可以仅层压于基板表面的单面、或也可以根据需要层压于双面。层压时的加热温度通常为40℃～160℃。另外，通过进行2次以上层压时的加热压接，可以提高所得抗蚀图案对基板的密合性。加热压接时，可以使用具有二连辊的两段式层压机、或也可以使基板与感光性树脂层的层叠物多次反复从辊中通过来进行压接。
[0200]
接着，曝光工序中，使用曝光机将感光性树脂组层曝光于活性光下。曝光可以在根据所需剥离支撑体后进行。在通过光掩模进行曝光时，曝光量可以根据光源照度及曝光时间来确定，可以使用光量计进行测定。曝光工序中，可以进行直接成像曝光。直接成像曝光中，不使用光掩模而利用直接描绘装置在基板上进行曝光。作为光源，可使用波长350nm～410nm的半导体激光器或超高压汞灯。利用电脑控制描绘图案时，曝光量根据曝光光源的照度及基板的移动速度而确定。也可以通过使光掩模的图像通过透镜进行投影而进行曝光。
[0201]
接着，显影工序中，使用显影装置利用显影液去除曝光后的感光性树脂层中的未曝光部或曝光部。曝光后，感光性树脂层上有支撑体时，将其去除。接着，使用由碱水溶液形成的显影液，将未曝光部或曝光部显影去除，获得抗蚀图像。
[0202]
作为碱水溶液，优选为na2co3、k2co3等的水溶液。碱水溶液可以根据感光性树脂层的特性进行选择，通常使用0.2质量％～2质量％的浓度的na2co3水溶液。碱水溶液中，可以混合表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量有机溶剂等。显影工序中的显影液的温度优选在20℃～40℃的范围内保持恒定。
[0203]
通过上述工序可获得抗蚀图案，根据所需，还可以在100℃～300℃下进行加热工序。通过实施该加热工序，可以提高抗蚀图案的耐化学药品性。加热工序中，可以使用利用
热风、红外线、或远红外线的方式的加热炉。
[0204]
本实施方式的感光性树脂组合物可以用于形成印刷基板的电路。通常，作为印刷基板的电路形成方法，可以使用消减工艺及半加成工艺(sap)。
[0205]
消减工艺为通过蚀刻自配置于基板整个面的导体仅去除非电路部分而形成电路的方法。
[0206]
sap为在配置于基板整个面的导体晶种层上的非电路部分形成抗蚀层，然后通过镀覆仅形成电路部分的方法。
[0207]
本实施方式中，感光性树脂组合物更优选用于sap。
[0208]
《感光性树脂组合物的固化物》
[0209]
本实施方式中，为了改善抗蚀图案的柔软性，感光性树脂组合物的固化物的伸长率优选为1mm以上、更优选为2mm以上、进一步优选为3mm以上。
[0210]
固化物的伸长率通过如下方法进行测定：对使用感光性树脂组合物制作的感光性树脂层叠体通过5mm
×
40mm的长方形的掩模而进行曝光，进而以最小显影时间的2倍的时间进行显影，利用拉伸试验机(orientec co.,ltd.制，rtm-500)以100mm/分钟的速度拉伸所得固化抗蚀层。
[0211]
本实施方式中，感光性树脂组合物的固化物的杨氏模量从抗蚀图案的分辨率和柔软性的观点出发，优选在1.5gpa以上且低于8gpa的范围内。本说明书中，“杨氏模量”可以使用toyo technica co.,ltd.制纳米压痕仪(nano indenter)dcm通过纳米压痕法测定。具体而言，关于“杨氏模量”，使用toyo technica co.,ltd.制纳米压痕仪dcm对于将测定对象树脂组合物层压在基板上并进行曝光、显影而获得的基板上的感光性树脂组合物表面进行测定。作为测定方式，使用dcm basic hardness，modulus，tip cal，load control.msm(多重加载-卸载方式，multiload method)，压入试验的参数为：卸载百分比(percent to unload)＝90％，最大负载(maximum load)＝1gf，负载率乘卸载率(load rate multiple for unload rate)＝1，加载次数(number of times to load)＝5，峰值保持时间(peak hold time)＝10s，加载时间(time to load)＝15s，泊松比(poisson's ratio)＝0.25。杨氏模量为“最大负载下的弹性模量(modulas at max load)”的值。
[0212]
《导体图案的制造方法》
[0213]
导体图案的制造方法优选依次包括如下工序：层压工序，在金属板、金属覆膜绝缘板等基板上层叠由上述感光性树脂组合物形成的感光性树脂层；曝光工序，对感光性树脂层进行曝光；显影工序，通过利用显影液去除曝光的感光性树脂层的未曝光部或曝光部，获得形成有抗蚀图案的基板；以及导体图案形成工序，对形成有抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀覆。
[0214]
本实施方式中，导体图案的制造方法如下进行：通过使用金属板或金属覆膜绝缘板作为基板，在通过上述抗蚀图案形成方法形成抗蚀图案后，经过导体图案形成工序，从而进行。导体图案形成工序中，在通过显影而露出的基板表面(例如铜面)上使用已知的蚀刻法或镀覆法而形成导体图案。
[0215]
进而，本发明例如适宜地适用于以下用途。
[0216]
《电路板的制造方法》
[0217]
在通过导体图案的制造方法制造导体图案后，进一步进行利用与显影液相比具有
强碱性的水溶液而自基板剥离抗蚀图案的剥离工序，由此可以获得具有所需的布线图案的电路板(例如印刷电路板)。
[0218]
电路板的制造中，使用绝缘树脂层与铜层的层叠体、或挠性基板作为基板。为了进行sap，优选使用绝缘树脂层与铜层的层叠体。关于sap，铜层优选为包含钯作为催化剂的化学镀铜层。关于sap，也优选通过已知的镀覆法进行导体图案形成工序。为了进行改良型半加成工艺(msap)，基板优选为绝缘树脂层与铜箔的层叠体，更优选为覆铜层叠板。
[0219]
关于剥离用的碱水溶液(以下，也称为“剥离液”)，没有特别的限制，通常使用2质量％～5质量％的浓度的naoh或koh的水溶液、或者有机胺系剥离液。在剥离液中可以加入少量的水溶性溶剂。作为水溶性溶剂，例如可举出醇等。剥离工序中的剥离液的温度优选在40℃～70℃的范围内。
[0220]
为了进行sap，电路板的制造方法优选还包括自所得电路板去除钯的工序。
[0221]
《引线框的制造》
[0222]
使用铜、铜合金、或铁系合金等的金属板作为基板，通过抗蚀图案形成方法形成抗蚀图案后，经过以下工序来制作引线框。首先，进行将通过显影露出的基板蚀刻从而形成导体图案的工序。然后，用与电路板的制造方法同样的方法进行将抗蚀图案剥离的剥离工序，可以获得所需的引线框。
[0223]
《具有凹凸图案的基材的制造》
[0224]
通过抗蚀图案形成方法而形成的抗蚀图案可以用作通过喷砂方法对基板实施加工时的保护掩模构件。此时，作为基板，例如可举出：玻璃、硅晶圆、非晶硅、多晶硅、陶瓷、蓝宝石、金属材料等。在这些基板上通过与抗蚀图案形成方法同样的方法形成抗蚀图案。然后，经过从所形成的抗蚀图案上方吹送喷砂材料而切割至目标深度的喷砂处理工序、以及用碱剥离液等从基板上去除在基板上残留的抗蚀图案部分的剥离工序，可以制造在基板上具有微细的凹凸图案的基材。
[0225]
喷砂处理工序中，可以使用公知的喷砂材料，例如通常可以使用包含sic、sio2、al2o3、caco3、zro、玻璃、不锈钢等的粒径2μm～100μm的微粒。
[0226]
《半导体封装体的制造》
[0227]
使用大规模集成电路(lsi)的形成结束了的晶圆作为基板，通过抗蚀图案形成方法在晶圆上形成抗蚀图案后，经过以下工序，由此可以制造半导体封装体。首先，进行对通过显影而露出的开口部实施铜、焊料等的柱状镀覆，从而形成导体图案的工序。然后，进行用与电路板的制造方法同样的方法将抗蚀图案剥离的剥离工序，进一步通过蚀刻去除除柱状镀覆以外的部分的薄金属层的工序，由此可以获得所需的半导体封装体。
[0228]
本实施方式中，感光性树脂组合物可以用于印刷电路板的制造；ic芯片搭载用引线框制造；金属掩模制造等金属箔精密加工；球栅阵列(bga)、芯片尺寸封装体(csp)等封装体的制造；覆晶薄膜(cof)、载带自动焊接(tab)等带状基板的制造；半导体凸块的制造；以及ito电极、寻址电极、电磁波屏蔽体等平板显示器的分隔壁的制造。
[0229]
需要说明的是，关于上述各参数的值，在没有特别声明的情况下，依据后述实施例中的测定方法进行测定。
[0230]
实施例
[0231]
针对高分子的物性值的测定、高分子的玻璃化转变温度的计算、以及实施例及比
较例的评价用样品的制作方法进行说明，接着，示出针对所得样品的评价方法及其评价结果。
[0232]
(1)物性值的测定或计算
[0233]
《高分子的重均分子量或数均分子量的测定》
[0234]
高分子的重均分子量或数均分子量是利用日本分光株式会社制的凝胶渗透色谱仪(gpc)(泵：gulliver，pu-1580型，柱：昭和电工株式会社制shodex(注册商标)(kf-807、kf-806m、kf-806m、kf-802.5)4根串联；流动相溶剂：四氢呋喃；使用基于聚苯乙烯标准样品(昭和电工株式会社制shodex standard sm-105)的校准曲线)以聚苯乙烯换算而求出的。
[0235]
进而，高分子的分散度以重均分子量相对于数均分子量的比(重均分子量/数均分子量)的形式算出。
[0236]
《酸当量》
[0237]
本说明书中，酸当量是指分子中具有1当量的羧基的聚合物的质量(克)。使用平沼产业株式会社制的平沼自动滴定装置(com-555)，利用0.1mol/l的氢氧化钠水溶液通过电位差滴定法来测定酸当量。
[0238]
《玻璃化转变温度》
[0239]
碱溶性高分子的玻璃化转变温度为根据下述式(fox式)求出的值，
[0240]
[数学式1]
[0241][0242]
{式中，wi为构成碱溶性高分子的共聚单体各自的质量，
[0243]
tgi为构成碱溶性高分子的共聚单体各自为均聚物时的玻璃化转变温度，w
total
为碱溶性高分子的总质量，
[0244]
且n为构成碱溶性高分子的共聚单体的种类的数量。}。
[0245]
其中，求出玻璃化转变温度tgi时，作为由对应的形成碱溶性高分子的共聚单体形成的均聚物的玻璃化转变温度，使用brandrup，j.immergut，e.h.编集“聚合物手册第三版(polymer handbook，third edition)，john wiley&sons，1989，第vi章第209页〈聚合物的玻璃化转变温度(glass transition temperatures of polymers)〉”中示出的值。需要说明的是，将实施例中计算所使用的由各共聚单体形成的均聚物的tgi示于表1。
[0246]
《(b)具有烯属不饱和键的化合物的重均分子量》
[0247]
实施例i-1～i-16及比较例i-1～i-3中，根据(b)具有烯属不饱和键的化合物的分子结构进行计算，由此求出分子量。存在多种(b)具有烯属不饱和键的化合物时，通过对各化合物的分子量按照含量进行加权平均而求出。
[0248]
另外，实施例ii-1～ii-6及比较例ii-1～ii-5中，具有烯属不饱和键的化合物的重均分子量是利用日本分光株式会社制凝胶渗透色谱仪(gpc)(泵：gulliver，pu-1580型，
柱：昭和电工株式会社制shodex(注册商标)(k-801、k-801、k-802、kf-802.5)4根串联，流动相溶剂：四氢呋喃，使用基于聚苯乙烯标准样品(tosoh corporation制tsk standard polystyrene)的校准曲线)以聚苯乙烯换算而求出的。
[0249]
《(b)具有烯属不饱和键的化合物中的甲基丙烯酰基的浓度》
[0250]
通过计算而求出甲基丙烯酰基相对于(b)具有烯属不饱和键的化合物100g的摩尔数。
[0251]
《(b)具有烯属不饱和键的化合物中的环氧乙烷(eo)单元的浓度》
[0252]
通过计算而求出环氧乙烷(eo)单元相对于(b)具有烯属不饱和键的化合物100g的摩尔数。
[0253]
(2)评价用样品的制作方法
[0254]
评价用样品如下那样制作。
[0255]
《感光性树脂层叠体的制作》
[0256]
将下述表2～5所示的成分(其中，各成分的数字表示以固体成分计的配混量(质量份)。)及溶剂充分搅拌、混合而得到感光性树脂组合物调配液。将表2及4中以简写表示的成分的名称分别示于下述表3及5。作为支撑膜，使用16μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(toray industries,inc.制，fb-40)，在该表面使用棒涂机均匀地涂布该调配液，在95℃的干燥机中干燥2.5分钟，形成感光性树脂组合物层。感光性树脂组合物层的干燥厚度为25μm。
[0257]
接着，在感光性树脂组合物层的未层叠聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜一侧的表面上贴合作为保护层的19μm厚的聚乙烯薄膜(tamapoly co.,ltd.制，gf-818)，得到感光性树脂层叠体。
[0258]
《基板整面》
[0259]
实施例i-1～i-16及比较例i-1～i-3中，作为灵敏度、图像性、密合性及耐化学试剂性的评价基板，利用软蚀刻剂(菱江化学株式会社制，cpe-900)对层叠有35μm压延铜箔的0.4mm厚的覆铜层叠板进行处理，并利用10质量％h2so4清洗基板表面。
[0260]
另外，实施例ii-1～ii-6及比较例ii-1～ii-5中，使用磨削材料(japan carlit co.,ltd.制，sakurundum r(注册商标#220))，以喷压0.2mpa对层叠有35μm压延铜箔的0.4mm厚的覆铜层叠板进行喷射冲洗研磨，由此制作评价用基板。
[0261]
《层压》
[0262]
一边将感光性树脂层叠体的聚乙烯薄膜剥离，一边利用热辊层压机(旭化成株式会社制，al-700)在辊温度105℃下将感光性树脂层叠体层压到进行了表面调整并预热至60℃的覆铜层叠板上，从而得到试验片。将气压设为0.35mpa，将层压速度设为1.5m/分钟。
[0263]
《曝光》
[0264]
实施例i-1～i-16及比较例i-1～i-3中，利用直接描绘曝光机(hitachi via mechanics,ltd.制，de-1dh，光源：gan蓝紫二极管，主波长405
±
5nm)并使用斯图费41级阶段式曝光尺或规定的直接成像(di)曝光用的掩模图案，在照度85mw/cm2的条件下进行曝光。曝光是以将前述斯图费41级阶段式曝光尺作为掩模进行曝光、显影时的最高残膜级数成为15级的曝光量进行的。
[0265]
另外，实施例ii-1～ii-6及比较例ii-1～ii-5中，使用铬玻璃掩模，利用平行光曝
光机(orc manufacturing co.,ltd.制，hm-801)以表4中示出的曝光量进行曝光。
[0266]
《显影》
[0267]
实施例i-1～i-16及比较例i-1～i-3中，将曝光的评价基板的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜剥离后，使用碱性显影机(富士机工株式会社制，干膜用显影机)将30℃的1质量％na2co3水溶液以规定时间进行喷雾，将感光性树脂层的未曝光部分溶解去除。此时，历经最小显影时间的2倍的时间进行显影，从而制作固化抗蚀图案。需要说明的是，最小显影时间是指未曝光部分的感光性树脂层完全溶解所需的最少时间。
[0268]
另外，实施例ii-1～ii-6及比较例ii-1～ii-5中，自感光性树脂层叠体将聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜剥离后，使用富士机工株式会社制显影装置，利用全锥形的喷嘴以显影喷压0.15mpa以规定时间喷雾30℃的1质量％na2co3水溶液来进行显影，溶解去除感光性树脂层的未曝光部分。此时，测定未曝光部分的感光性树脂层完全溶解所需的最少时间作为最小显影时间，以最小显影时间的2倍的时间进行显影而制作抗蚀图案。此时，水洗工序是利用扁平形的喷嘴以水洗喷压0.15mpa与显影工序在同一时间内处理。
[0269]
(3)样品的评价方法
[0270]
《灵敏度评价》
[0271]
将层压后经过15分钟后的灵敏度评价用基板通过斯图费41级阶段式曝光尺的掩模进行曝光。以最小显影时间的2倍的时间进行显影，通过以下基准对最高残膜级数为15级的曝光量进行分级。
[0272]
○
(良好)：最高残膜级数为15级的曝光量低于70mj/cm2。
[0273]
×
(不良)：最高残膜级数为15级的曝光量为70mj/cm2以上。
[0274]
《分辨率》
[0275]
使用具有曝光部和未曝光部的宽度为1:1的比率的线图案的描绘数据对将层压后经过15分钟后的分辨率评价用基板进行曝光。以最小显影时间的2倍的显影时间进行显影，从而形成固化抗蚀层线。
[0276]
实施例i-1～i-16及比较例i-1～i-3中，根据以下基准对将正常形成固化抗蚀层线的最小线宽设为分辨率的值进行分级。
[0277]
○
(良好)：分辨率的值为12μm以下。
[0278]
△
(允许)：分辨率的值超过12μm且为17μm以下。
[0279]
×
(不良)：分辨率的值超过17μm。
[0280]
另外，实施例ii-1～ii-6及比较例ii-1～ii-5中，根据以下基准对将正常形成固化抗蚀层线的最小线宽设为分辨率的值进行分级。
[0281]
◎
(极良好)：分辨率的值为7.5μm以下。
[0282]
○
(良好)：分辨率的值超过7.5μm且为9μm以下。
[0283]
△
(允许)：分辨率的值超过9μm。
[0284]
《ft-ir测定》
[0285]
将感光性树脂层叠体的聚乙烯薄膜剥离后，进行ft-ir(thermo scientific制，nicolet 380)测定。
[0286]
波数810cm-1
处的峰高p通过在曝光前利用ft-ir测定吸光度而求出。在该峰与其他峰重叠时，用线将该峰的两侧的上升点彼此连接，测量距该线的最高高度。
[0287]
烯属双键的反应率q通过以下方法求出。自感光性树脂层叠体的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(支撑层)侧使用直接描绘曝光机(hitachi via mechanics,ltd.制，de-1dh，光源：gan蓝紫二极管(主波长405
±
5nm))进行曝光。曝光时的照度设为85mw/cm2。关于此时的曝光量，以通过前述方法将斯图费41级阶段式曝光尺作为掩模进行曝光、接着进行显影时的最高残膜级数成为15级的曝光量进行。对于通过以上操作而得到的固化抗蚀层的烯属双键的反应率q，根据波数810cm-1
处的曝光前后的峰高算出烯属双键基的消失率(％)，求出反应率q(％)。
[0288]
r为感光性树脂层的膜厚(μm)，通过计算而求出p
×
q/r。
[0289]
《密合性》
[0290]
实施例i-1～i-16及比较例i-1～i-3中，使用具有曝光部和未曝光部的宽度为1:400的比率的线图案的描绘数据对将层压后经过15分钟后的分辨率评价用基板进行曝光。以最小显影时间的2倍的显影时间进行显影，根据以下基准对将正常形成固化抗蚀层线的最小线宽设为密合性的值进行分级。
[0291]
○
(极良好)：密合性的值为12μm以下。
[0292]
○△
(良好)：密合性的值超过12μm且为13μm以下。
[0293]
△
(允许)：密合性的值超过13μm且为15μm以下。
[0294]
×
(不良)：密合性的值超过15μm。
[0295]
另外，实施例ii-1～ii-6及比较例ii-1～ii-5中，通过具有曝光部和未曝光部的宽度为1:100的比率的线图案的铬玻璃掩模对层压后经过15分钟后的评价用基板进行曝光。以最小显影时间的2倍的时间进行显影，将正常形成固化抗蚀层线的最小线宽设为密合性的值，如下述那样进行分级。
[0296]
◎
(极良好)：密合性的值为7.5μm以下。
[0297]
○
(良好)：密合性的值超过7.5μm且为9μm以下。
[0298]
△
(允许)：密合性的值超过9μm且低于10μm。
[0299]
×
(不良)：密合性的值为10μm以上。
[0300]
《耐化学试剂性评价》
[0301]
将atotech japan k.k.制cuprapro s2 100ml、98％硫酸60ml和纯水840ml进行混合，制作化学试剂。使用具有曝光部和未曝光部的宽度为1:400的比率的线图案的描绘数据对层压后经过15分钟后的分辨率评价用基板进行曝光。以最小显影时间的2倍的显影时间进行显影，用烧杯在加热至40℃的化学试剂中浸渍5分钟。浸渍后，利用纯水进行清洗，获得正常形成固化抗蚀层线的最小线宽作为耐化学试剂性的值。需要说明的是，表2中，仅将耐化学试剂性的值超过17μm的情况表示为
“×
(不良)”。
[0302]
《渗出性》
[0303]
将卷取为卷状的感光性树脂层叠体在23℃、遮光条件下保存，对直至因渗出而在支撑膜表面(其中不包括辊的最外层)产生发粘为止的时间如下进行分级，并评价渗出性。
[0304]
○
(良好)：直至在支撑膜表面产生发粘为止的时间为1个月以上
[0305]
×
(不良)：直至在支撑膜表面产生发粘为止的时间少于1个月
[0306]
(4)评价结果
[0307]
将评价结果示于下述表2～5。以耐化学试剂性评价为17μm以下的方式设计的感光
性树脂组合物的抗蚀图案的密合性、分辨率、或折边形状的均衡性也优异。另外，通过使用这种感光性树脂组合物，在通过镀覆形成布线图案时，可以抑制短路。在耐化学试剂性评价后进行镀铜，结果对于比较例i-1的组成，在固化抗蚀层的线宽15μm的部分观察到短路，但对于实施例i-1的组成，未观察到短路，从而推测能够降低不良。
[0308]
[表1]
[0309]
表1
[0310][0311]
[表2]
[0312][0313]
[表3]
[0314][0315]
[表4]
[0316][0317]
[表5]
[0318]