1.本发明涉及可降解材料技术领域，特别是涉及一种可降解复合材料。
背景技术：
2.近年来，随着我国经济的持续发展，我国的塑料工业也以年均10％左右的速率增长，随之而来的环境污染问题亟待解决，在塑料废弃物中以一次性制品的废弃量最大，因此寻找可替代的环境友好型完全可降解的材料已成为了关键所在。
3.以一次性餐盒制品为例，目前主流的为塑料制品和纸制品，塑料制品难以降解，会造成的环境污染问题，而纸制品的原材料为树木，树木的大量砍伐同样会造成环境问题。因此，如何制备可降解的一次性餐盒制品引起了材料领域科学工作者们的广泛关注。
4.聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(pbat)是广泛应用的生物可降解材料之一，是由对苯二甲酸、己二酸、1.4-丁二醇和模式单元为基础，通过直接酯化或酯交换法聚合而成的三元共聚酯，具有良好的柔韧性和热稳定性，但是其低模量与低强度限制了其在多领域的应用推广。
5.聚乳酸(pla)是由可再生植物资源提取转化而成的，是最常用的生物降解材料之一，有着良好的生物相容性和降解性，降解后的最终产物为二氧化碳和水，不会造成环境污染。聚乳酸的综合性能较好，强度高，但韧性非常差，容易断裂。
6.专利cn111606347a利用低分子量聚乳酸对碳酸钙进行改性处理，从而提高与聚乳酸的相容性，但是此方法过于复杂，且无法量产，无法满足日益增长的实际需求。
7.专利cn103589124a利用熔融共混法制备pla/pbat复合薄膜材料，但该方法采用的异氰酸酯类扩链剂，而异氰酸酯具备一定的毒性，且该方法对填料相容性的提升有限。
8.而且，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(pbat)的模量和强度较低，这限制了其应用场景，而聚乳酸(pla)虽然模量高，但本身硬而脆，二者相互结合可以改善各自缺点。价格低廉的填料粉末虽然可以降低成本，但填料粉末与pbat及pla之间只是简单的物理共混，相容性及分散性较差，对复合材料整体性能的改善并不理想。
技术实现要素：
9.本发明要解决的技术问题是提供一种用于制作可降解一次性餐盒的复合材料及其制备方法，通过改性剂对填料进行改性处理，使其表面含有官能团，在引发剂的作用下，进一步促进与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(pbat)和聚乳酸(pla)的反应性共混，有效提高了复合材料的相容性，均匀分散的填料改善了复合材料的力学性能。
10.具体而言，本技术提供了如下技术方案：
11.一种用于制作可降解一次性餐盒的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
12.(1)将填料粉末、改性剂与去离子水混合后静止，然后除去上层清液，得到胶液；其中，填料粉末与去离子水的质量比为1:(3-6)；
13.(2)在40-70℃下，使胶液在超临界co2气氛下搅拌反应，然后通过固液分离法得到
改性后的填料粉末，然后干燥；
14.(3)将改性后的填料粉末、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸和引发剂进行混合，并将混合物料于双螺杆挤出机在150-200℃条件下进行熔融共混造粒，并干燥，得到复合材料。
15.本方法通过对填料粉末进行表面修饰改性，使其含有官能团，与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(pbat)及聚乳酸(pla)反应性共混。引发剂可以进一步促进反应进程，同时提高聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(pbat)、聚乳酸(pla)以及填料粉末三相的相容性，从而改善复合材料的综合力学性能。通过表面改性和化学反应结合的手段有效提高了填料的相容性和分散性，改进填料粉末与基质树脂界面的结合情况。
16.其中，所述步骤(1)中，静止时间为12-24h。
17.其中，所述步骤(2)中，超临界co2气氛的压强为7-14mpa，搅拌速度为200-400r/min，反应时间为3-7h；干燥温度为70℃。
18.其中，所述步骤(3)中，双螺杆挤出机的转速为150-220转/min；干燥温度为80℃。
19.其中，所述填料粉末为1-20重量份；改性剂为0.1-3重量份；聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和聚乳酸的总重量为100重量份；引发剂为0.1-2重量份。
20.进一步的，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯为0-100重量份，重均分子量为15-40万；聚乳酸为0-100重量份，重均分子量为10-25万。
21.其中，所述填料粉末为碳酸钙粉末、鸡蛋壳粉、贝壳粉中的一种或多种；填料粉末的粒子直径为50-500nm。
22.其中，所述的改性剂为含有多种官能团的有机酸，和/或不饱和脂肪酸及其衍生物；
23.所述含有多种官能团的有机酸为水杨酸、苹果酸、柠檬酸、海藻酸、奎宁酸、羟基乙酸、羟基亚乙基二膦酸、b-羟基丁酸、γ-羟基丁酸、羟基月桂酸中的一种或多种；
24.所述不饱和脂肪酸及其衍生物为肉桂酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、蓖麻酸、羟基-12-十八稀酸、15-羟基-9-顺-十八稀酸、16-羟基-9-顺-十八稀酸、17-羟基-9-顺-十八稀酸、10-羟基-12,15-十八二稀酸、10,12-二羟基硬脂酸、10-羟基硬脂酸、9,10-二羟基十八酸、13,14-二羟基廿二酸、13(14)-一羟基廿二酸中的一种或多种。
25.其中，所述引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、过氧化二碳酸二环己酯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环已烷、过氧化二苯甲酰双(叔丁基过氧基)二异丙苯中的一种或多种。
26.上述制备方法制得的复合材料可用于生产可降解一次性餐盒。
27.与现有技术相比，本发明的用于制作可降解一次性餐盒的复合材料及其制备方法至少具有以下有益效果：
28.(1)采用本发明方法制备的用于制作可降解一次性餐盒的复合材料，有效的提升了复合材料的综合力学性能。
29.(2)本发明方法制备的复合材料完全可降解，符合绿色环保的发展理念，可广泛应用于一次性餐盒等制品。
30.(3)本发明制备方法与现有方法相比，不涉及有机溶剂的使用，选用的添加剂较
少，但反应机理明确、反应效率高，较好地提升了填料的相容性和分散性，改善复合材料综合性能的同时，有效降低成本。
31.(4)本发明复合材料的制备方法，简单高效，可大规模生产，具有良好的应用前景。
32.下面结合具体实施例对本发明的用于制作可降解一次性餐盒的复合材料及其制备方法作进一步说明。
具体实施方式
33.以下实施例及对比例采用的性能评价方法如下：
34.拉伸力学性能测定：采用instron 1211型电子万能试验机进行拉伸力学性能测试，样品取自共混造粒后的复合材料，在180℃下，利用平板硫化机制备1mm厚的薄片，根据iso527-1:2012标准，将薄片裁成尺寸为20mm
×
4mm
×
1mm的哑铃形，最终结果取五个样条测量值的平均值。
35.实施例1
36.原料：
37.聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯，重均分子量15万，90重量份；
38.聚乳酸，重均分子量为10万，10重量份；
39.碳酸钙粉末，100nm，5重量份；
40.羟基乙酸，0.1重量份；
41.过氧化二异丙苯，0.1重量份。
42.可降解一次性餐盒的复合材料的制备过程：
43.(1)将碳酸钙粉末、羟基乙酸与15重量份的去离子水混合后静止12h，然后除去上层清液。
44.(2)在40℃下，使胶液在压强为7mpa的超临界co2气氛下以200r/min的速度搅拌反应3h，然后通过固液分离法得到改性后的碳酸钙粉末，并于70℃恒温干燥箱中干燥。
45.(3)将改性后的碳酸钙粉末、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸和过氧化二异丙苯进行混合，并将混合物料于双螺杆挤出机在160℃条件下进行熔融共混造粒，转速设为150转/min，并于80℃恒温干燥箱中干燥，得到复合材料。
46.经过性能测试，杨氏模量160.4mpa，拉伸强度18.8mpa。
47.实施例2
48.原料：
49.聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯，重均分子量20万，80重量份；
50.聚乳酸，重均分子量为15万，20重量份；
51.贝壳粉，200nm，10重量份；
52.羟基乙酸，0.1重量份；
53.柠檬酸，0.1重量份；
54.过氧化苯甲酰，0.2重量份。
55.可降解一次性餐盒的复合材料的制备过程：
56.(1)将贝壳粉、羟基乙酸、柠檬酸与35重量份的去离子水混合后静止18h，然后除去上层清液。
57.(2)在45℃下，使胶液在压强为8mpa的超临界co2气氛下以250r/min的速度搅拌反应4h，然后通过固液分离法得到改性后的贝壳粉，并于70℃恒温干燥箱中干燥。
58.(3)将改性后的贝壳粉、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸和过氧化苯甲酰进行混合，并将混合物料于双螺杆挤出机在170℃条件下进行熔融共混造粒，转速设为170转/min，并于80℃恒温干燥箱中干燥，得到复合材料。
59.经过性能测试，杨氏模量166.9mpa，拉伸强度15.8mpa。
60.实施例3
61.原料：
62.聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯，重均分子量25万，75重量份；
63.聚乳酸，重均分子量为18万，25重量份；
64.贝壳粉，300nm，6重量份；
65.碳酸钙粉末，300nm，6重量份；
66.花生四烯酸，0.5重量份；
67.柠檬酸，0.5重量份；
68.过氧化苯甲酰，0.5重量份；过氧化叔戊酸叔丁酯，0.5重量份。
69.可降解一次性餐盒的复合材料的制备过程：
70.(1)将贝壳粉、碳酸钙粉末、花生四烯酸、柠檬酸与50重量份的去离子水混合后静止20h，然后除去上层清液。
71.(2)在50℃下，使胶液在压强为10mpa的超临界co2气氛下以300r/min的速度搅拌反应5h，然后通过固液分离法得到改性后的混合填料粉末，并于70℃恒温干燥箱中干燥。
72.(3)将改性后的混合填料粉末、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸、过氧化苯甲酰和过氧化叔戊酸叔丁酯进行混合，并将混合物料于双螺杆挤出机在175℃条件下进行熔融共混造粒，转速设为190转/min，并于80℃恒温干燥箱中干燥，得到复合材料。
73.经过性能测试，杨氏模量232.9mpa，拉伸强度12.4mpa。
74.实施例4
75.原料：
76.聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯，重均分子量30万，70重量份；
77.聚乳酸，重均分子量为20万，30重量份；
78.碳酸钙粉末，400nm，8重量份；
79.鸡蛋壳粉，500nm，8重量份；
80.17-羟基-9-顺-十八稀酸，1重量份；
81.10,12-二羟基硬脂酸，1重量份；
82.过氧化二碳酸二环己酯，0.5重量份；
83.过氧化叔戊酸叔丁酯，0.5重量份；
84.过氧化二苯甲酰，0.5重量份。
85.可降解一次性餐盒的复合材料的制备过程：
86.(1)将碳酸钙粉末、鸡蛋壳粉、17-羟基-9-顺-十八稀酸、10,12-二羟基硬脂酸与60重量份的去离子水混合后静止22h，然后除去上层清液。
87.(2)在60℃下，使胶液在压强为12mpa的超临界co2气氛下以350r/min的速度搅拌
反应6h，然后通过固液分离法得到改性后的混合填料粉末，并于70℃恒温干燥箱中干燥。
88.(3)将改性后的混合填料粉末、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化叔戊酸叔丁酯和过氧化二苯甲酰进行混合，并将混合物料于双螺杆挤出机在180℃条件下进行熔融共混造粒，转速设为200转/min，并于80℃恒温干燥箱中干燥，得到复合材料。
89.经过性能测试，杨氏模量402.9mpa，拉伸强度15.4mpa。
90.实施例5
91.原料：
92.聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯，重均分子量40万，60重量份；
93.聚乳酸，重均分子量为25万，40重量份；
94.碳酸钙粉末，500nm，10重量份；
95.贝壳粉，500nm，10重量份；
96.15-羟基-9-顺-十八稀酸，1重量份；
97.肉桂酸，1重量份，蓖麻酸，1重量份；
98.1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环已烷，1重量份；
99.过氧化二苯甲酰，1重量份。
100.可降解一次性餐盒的复合材料的制备过程：
101.(1)将碳酸钙粉末、贝壳粉、15-羟基-9-顺-十八稀酸、肉桂酸、蓖麻酸与70重量份的去离子水混合后静止24h，然后除去上层清液。
102.(2)在70℃下，使胶液在压强为14mpa的超临界co2气氛下以350r/min的速度搅拌反应7h，然后通过固液分离法得到改性后的混合填料粉末，并于70℃恒温干燥箱中干燥。
103.(3)将改性后的混合填料粉末、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环已烷和过氧化二苯甲酰进行混合，并将混合物料于双螺杆挤出机在200℃条件下进行熔融共混造粒，转速设为220转/min，并于80℃恒温干燥箱中干燥，得到复合材料。
104.经过性能测试，杨氏模量429.9mpa，拉伸强度14.4mpa。
105.对比例1
106.原料：
107.聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯，重均分子量30万，100重量份；
108.碳酸钙粉末，200纳米，10重量份。
109.复合材料制备过程：
110.将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯与碳酸钙粉末进行混合，然后将混合物料于双螺杆挤出机在160℃条件下进行熔融共混造粒，转速设为180转/min，并于80℃恒温干燥箱中干燥，得到复合材料。
111.经过性能测试，杨氏模量106.6mpa，拉伸强度20.5mpa。
112.对比例2
113.原料：
114.聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯，重均分子量30万，80重量份；
115.聚乳酸，重均分子量为25万，20重量份；
116.贝壳粉，500nm，20重量份。
117.复合材料制备过程：
118.将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸和碳酸钙粉末进行混合，然后将混合物料于双螺杆挤出机在180℃条件下进行熔融共混造粒，转速设为180转/min，并于90℃恒温干燥箱中干燥，得到复合材料。
119.经过性能测试，杨氏模量147.2mpa，拉伸强度8.4mpa。
120.以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。