一种阳离子型掺杂稀土的铝氧簇合物及其宏量制备方法与应用与流程

本发明属于晶体材料制备，具体涉及一种阳离子型掺杂稀土的铝氧簇合物及其宏量制备方法与应用。

背景技术：

1、随着无机化学领域研究的不断深入，主族元素成为了人们关注的研究对象。铝作为地球上储量第三丰富的元素同时也是最丰富的金属元素，铝金属氧簇合物的合成却还处于摸索阶段。氧化铝(al2o3)无毒无害，储量丰富和物理化学性质优良，并且有多种变体，它熔点高、耐酸碱，常用来制作轴承，制造磨料、耐火材料。

2、稀土是元素周期表中的镧系元素和钪、钇共十七种金属元素的总称。稀土有工业“黄金”之称，由于其具有优良的光电磁等物理特性，能与其他材料组成性能各异、品种繁多的新型材料，其最显著的功能就是大幅度提高其他产品的质量和性能。

3、目前报道的铝氧簇合物种类不多，而且al3+易发生水解，这对研究人员设计合成铝氧团簇带来了一定的挑战性。

技术实现思路

1、为了实现上述目的，本发明通过利用配位延迟水解策略，提供一种阳离子型掺杂稀土的铝氧簇合物及其宏量制备方法和应用，所述铝氧簇合物是首例阳离子型铝氧轮簇，并且具有立方笼状堆积。所述铝氧簇合物的制备方法简单高效，并且可以实现宏量制备，符合绿色环保要求。

2、本发明的第一方面是提供一种阳离子型掺杂稀土的铝氧簇合物，所述铝氧簇合物的分子式为：

3、[al8m(μ2-oh)8(μ3-oh)8(a)8(b)2]·xc

4、其中，μ2-oh代表二连接的oh，μ3-oh代表三连接的oh；

5、m选自稀土离子中的一种；

6、a相同或不同，彼此独立地选自包含具有取代基的五元或六元芳香环的芳香族羧酸的残基；

7、b为水分子；

8、c相同或不同，彼此独立地选自有机酸根离子或无机酸根离子；

9、x为游离的c的数量，为0-10之间的整数。

10、示例性地，x为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。

11、根据本发明，所述m选自17种稀土离子中的一种，选自la3+、ce3+、pr3+、nd3+、pm3+、sm3+、eu3+、gd3+、tb3+、dy3+、ho3+、er3+、tm3+、yb3+、lu3+，y3+和sc3+中的一种；例如选自轻稀土离子(la3+、ce3+、pr3+、nd3+)中的一种。

12、根据本发明，所述m选自la3+、ce3+、pr3+、nd3+、pm3+、sm3+、或eu3+；优选为ce3+。

13、根据本发明，所述a相同或不同，彼此独立地选自包含具有取代基的五元或六元芳香环的芳香族羧酸的残基；优选地，选自包含具有取代基的六元芳香环的芳香族羧酸的残基；更优选地，选自包含六元芳香环的芳香族羧酸的残基；进一步优选地，选自包含六元芳香环的芳香族单羧酸的残基。

14、根据本发明，所述“五元或六元芳香环”是指共包含5～6个环原子且其中任选包含1～3个选自n、o和s的杂原子的芳香环。具体而言，所述“五元或六元芳香环”可以选自苯、呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、吡喃等。

15、根据本发明，所述“取代基”为本领域的常规取代基，例如为羟基、c1-6烷基、c1-6烷氧基或氨基，优选为羟基、甲基、氨基或甲氧基。

16、根据本发明，所述a相同或不同，彼此独立地选自苯甲酸的残基、2-吡啶甲酸的残基、3-吡啶甲酸的残基、4-吡啶甲酸的残基、2h-吡喃甲酸的残基、4h-吡喃甲酸的残基、哒嗪甲酸的残基、嘧啶甲酸的残基、吡嗪甲酸的残基；优选为苯甲酸的残基。

17、根据本发明，所述b为水分子，来源于反应体系中酸和醇的酯化反应产生的水分子，或来源于溶剂中含有的水。

18、根据本发明，所述c相同或不同，彼此独立地选自有机或无机酸根离子；优选地，选自无机酸根离子；更优选地，选自含氧无机酸根离子。

19、根据本发明，所述c相同或不同，彼此独立地选自甲酸根、乙酸根、次氯酸根、亚氯酸根、高氯酸根、硫酸根、硝酸根、硼酸根、亚硝酸根、偏铝酸根、锰酸根、高锰酸根、碳酸根、磷酸根；优选为硝酸根。

20、根据本发明，所述铝氧簇合物为纯相的透明无色正方块状晶态物。

21、根据本发明，所述铝氧簇合物为有机-无机杂化化合物。

22、根据本发明，所述铝氧簇合物的晶态物的簇核尺寸为

23、根据本发明，所述铝氧簇合物的晶态物具有对称结构。

24、根据本发明的实施方案，所述铝氧簇合物的分子式为：

25、[al8m(μ2-oh)8(μ3-oh)8(a)8(b)2]·3c

26、其中，m为ce3+；a为苯甲酸的残基；b为水分子；c为硝酸根。

27、需要说明的是，本发明中，所述的残基是指有机酸去掉全部羧基上的氢后残留的基团或无机酸去掉氧上的氢后残留的基团。

28、根据本发明示例性的实施方案，所述铝氧簇合物的分子式为c56h60o43n3al8ce、c56h60o43n3al8la、c56h60o43n3al8pr或c56h60o43n3al8nd，将所述c56h60o43n3al8ce记为铝氧簇合物a，所述c56h60o43n3al8la记为铝氧簇合物b，所述c56h60o43n3al8pr记为铝氧簇合物c，所述c56h60o43n3al8nd记为铝氧簇合物d。

29、根据本发明，所述铝氧簇合物a的晶系为四方晶系，空间群为p4/nnc，晶胞参数a为b为c为α为90°，β为90°，γ为90°，v为

30、根据本发明，所述铝氧簇合物a的相对分子质量mr为1819.16。

31、根据本发明，所述铝氧簇合物a具有基本上如图1所示的晶体结构。

32、根据本发明，所述铝氧簇合物a具有基本上如图2所示的立方笼状的堆积结构。

33、根据本发明，所述铝氧簇合物a具有基本上如图4所示的x射线粉末衍射图。

34、根据本发明，所述铝氧簇合物a的晶体参数如表1所示：

35、表1

36、

37、本发明的第二方面是提供一种上述铝氧簇合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：将稀土盐、铝盐、有机酸、有机腈、含氮六元杂环化合物、和无机酸混合，进行溶剂热反应，即得到所述铝氧簇合物。

38、根据本发明，所述方法具体包括以下步骤：

39、1)将所述稀土(ⅳ)盐或季铵盐、与铝盐、稀土(ⅲ)盐、有机酸、有机腈、含氮六元杂环化合物、无机酸混合，进行溶剂热反应，得到混合物；

40、2)对步骤1)反应后得到的混合物进行分离，得到的固相即为铝氧簇合物。

41、根据本发明，所述铝盐为铝离子与醇脱去醇羟基上的氢后形成的化合物。

42、根据本发明，所述铝盐选自乙醇铝、叔丁醇铝、异丁醇铝、正丁醇铝、正丙醇铝和异丙醇铝中的至少一种，优选为异丙醇铝。

43、根据本发明，所述稀土(ⅲ)盐选自稀土(ⅲ)离子的乙酸盐、硝酸盐、乙酰丙酮盐、碳酸盐、卤化物中的至少一种，例如以铈为例，例如选自乙酸铈(ⅲ)、硝酸铈(ⅲ)、乙酰丙酮铈(ⅲ)、碳酸铈(ⅲ)、氟化铈(ⅲ)和三氯化铈(ⅲ)中的至少一种，优选为硝酸盐，例如硝酸铈(ⅲ)。

44、根据本发明，所述季铵盐选自四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵和四丁基氯化铵中的至少一种，优选为四乙基氯化铵。

45、根据本发明，所述稀土(ⅳ)盐选自稀土(ⅳ)离子的硫酸盐、硝酸盐、氧化物中的至少一种，例如以铈为例，可举例选自硫酸铈铵(ⅳ)、硫酸铈(ⅳ)、硝酸铈铵(ⅳ)和氧化铈(ⅳ)中的至少一种，优选为硝酸铈铵(ⅳ)。

46、根据本发明，所述有机酸选自包含具有取代基的五元或六元芳香环(优选为包含具有取代基的六元芳香环、更优选为包含六元芳香环)的芳香族羧酸或其混合物。

47、优选地，所述有机酸选自苯甲酸、2-吡啶甲酸、3-吡啶甲酸、4-吡啶甲酸、2h-吡喃甲酸、4h-吡喃甲酸、哒嗪甲酸、吡嗪甲酸或嘧啶甲酸等中的至少一种；优选为苯甲酸。

48、根据本发明，所述有机腈选自双腈胺、乙腈、丙腈、丙二腈、苯乙腈、丁腈、戊腈和己腈中的至少一种，优选为乙腈。

49、根据本发明，所述含氮六元杂环化合物选自吡啶、吡喃、哒嗪和嘧啶中的至少一种，优选为吡啶。

50、根据本发明，所述无机酸选自甲酸、乙酸、亚氯酸、高氯酸、硝酸、硫酸、硼酸、亚硝酸、偏铝酸、锰酸、高锰酸、碳酸、磷酸、盐酸和次氯酸中的至少一种，优选为硝酸。

51、根据本发明，所述铝盐与所述稀土(ⅲ)盐的摩尔比为1:(0.01-3)，例如为1:(0.05-2)，具体如1:(0.1-1)。

52、根据本发明，所述铝盐与所述稀土(ⅳ)盐的摩尔比为1:(0.01-3)，例如为1:(0.05-2)，具体如1:(0.1-1)。

53、根据本发明，所述铝盐与所述有机酸的摩尔比为1:(0.01-3)，例如为1:(0.05-2)，具体如1:(0.1-1)。

54、根据本发明，所述铝盐与所述有机腈的摩尔比为1:(1-1000)，例如为1:(1-500)，具体如1:(10-300)。

55、根据本发明，所述铝盐与所述含氮六元杂环化合物的摩尔比为1:(1-20)，例如为1:(1-10)，具体如1:(1-5)。

56、根据本发明，所述铝盐与所述无机酸的摩尔比为1:(1-20)，例如为1:(1-10)，具体如1:(1-5)。

57、本发明中，所述季铵盐作为一种调节剂，替代不存在或少见、不易购买的镧、镨、钕稀土(ⅳ)盐，并促进反应的进行，其用量没有特别的限定，本领域技术人员常规选择即可，例如为目标产物铝氧簇合物的0.05-5wt％。

58、根据本发明，所述溶剂热反应的温度为40～160℃；优选为60～130℃，例如70～100℃，如80℃。如果反应温度过低，会导致反应时间较长，晶体尺寸较小。

59、根据本发明，所述溶剂热反应的时间为72～312小时；优选为120～264小时，如120小时、168小时、216小时。

60、作为本发明的一个示例性实施方式，可以在80℃下反应192小时或216小时，或者在100℃下反应144小时或168小时。

61、根据本发明，步骤1)具体包括：将所述铝盐、稀土(ⅲ)盐、稀土(ⅳ)盐、有机酸、有机腈、含氮六元杂环化合物、和无机酸混合后，搅拌，恒温反应，然后冷却至室温。

62、优选地，恒温反应是指在恒定温度下静置反应，例如在恒定温度的烘箱中静置反应。

63、根据本发明，步骤2)中，将分离得到的固相进行清洗和干燥。优选地，采用水、烷烃及苯的衍生物对分离后的固相进行清洗，室温晾干。所述烷烃及苯的衍生物可以为正己烷，环己烷或甲苯。

64、根据本发明，所述铝氧簇合物a的产率可达40％，铝氧簇合物b、铝氧簇合物c和铝氧簇合物d的产率可达25％。

65、示例性地，步骤1)具体为：将所述铝盐、稀土(ⅲ)盐、稀土(ⅳ)盐、有机酸、有机腈、含氮六元杂环化合物、和无机酸混合，进行溶剂热反应，得到混合物。

66、示例性地，步骤1)还具体为：将所述铝盐、稀土(ⅲ)盐、季铵盐、有机酸、有机腈、含氮六元杂环化合物、和无机酸混合，进行溶剂热反应，得到混合物。

67、根据本发明，例如将铈的稀土(ⅳ)盐替换为季铵盐，并将稀土(ⅲ)盐中的稀土离子由铈离子替换为其他轻稀土离子(如la3+、pr3+、nd3+)，可以获得同构的稀土掺杂铝氧簇合物。

68、根据本发明，上述第一方面的铝氧簇合物是通过上述第二方面的方法制备得到的。

69、本发明的第三方面提供一种上述铝氧簇合物的应用，用于废水污染物中无机金属离子富集、水相中放射性碘的有效捕获与储存。

70、本发明的有益效果：

71、本发明提供了一种有机-无机杂化阳离子型掺杂稀土的铝氧簇合物，其为对称结构，簇核尺寸约为所述掺杂稀土的铝氧簇合物具有立方笼状的堆积，作为离子型金属氧簇，并且具有介孔孔道和游离的硝酸根离子，因此可以应用在阴离子交换领域；并且把稀土离子ce3+替换成其他轻稀土离子时(例如la3+、pr3+、nd3+等)，可以有相同的轮簇结构和不同的堆积。

72、本发明还提供了一种铝氧簇合物的制备方法，尤其是其宏量制备方法，其中利用溶剂热合成法，即为在溶剂中进行加热反应，将反应原料简单混合，通过一步自组装反应，即可获得所述掺杂稀土的铝氧簇合物。该方法的合成要求简单，对原料的纯度要求低，原料获得容易且价格低廉，所用原料均可通过购买化学纯试剂，不需要进一步的提纯，且其中铝氧簇合物a的产率可达40％，利于大规模生产。另外，该方法的后处理简单易行，仅需通过简单的水洗、烷烃洗或苯的衍生物洗分离，室温晾干即可得到纯相的晶态产物。并且该方法原料极为低廉，污染少，符合绿色环保要求。