离子液体聚合物、其制备方法及其应用、抑制剂及其应用

1.本发明涉及油田化学井筒工作液技术领域，具体而言，涉及离子液体聚合物、其制备方法及其应用、抑制剂及其应用。


背景技术：

2.井壁失稳是钻井工程中常遇到的井下复杂情况之一，严重影响钻井质量与成本。在钻井过程中，钻遇泥页岩地层的概率较大，井壁失稳大多发生在泥页岩地层中，约占90％。
3.页岩地层中黏土矿物含量较高。在采用水基钻井液钻探页岩地层时，地层中的黏土矿物遇水极易发生水化膨胀、分散，从而导致井壁失稳、地层造浆等井下复杂问题，严重损害钻井安全与效率，造成严重经济损害。
4.为避免或减轻因黏土水化导致的井壁失稳问题，需要往水基钻井液中添阻碍黏土水化的抑制剂。常用的水基钻井液的抑制剂种类较多，包括无机盐类、有机胺类、硅酸盐类、沥青及沥青衍生物、烷基糖苷及衍生物等。但是，随着油气勘探开发不断走向更深、更复杂的地层，井下高温等严苛环境越来越多，对水基钻井液抑制剂的抗温性提出了更高的要求。同时，随着国家对环保要求越来越高，现有抑制剂中很多难以满足环保要求。因此，亟待开发兼顾抗高温、环保、高效的有利于稳定井壁的抑制剂。
5.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供离子液体聚合物、其制备方法及其应用、抑制剂及其应用。本发明实施例提供的离子液体聚合物能用于抑制页岩地层黏土矿物的水化膨胀和分散，以维持井壁稳定、避免地层造浆，利用该离子液体聚合物形成的抑制剂具有良好的抑制性以及抗高温性，能够有效抑制页岩水化膨胀和分散。
7.本发明是这样实现的：
8.第一方面，本发明提供一种离子液体聚合物，所述离子液体聚合物选自下述结构式(1)或结构式(2)所示的化合物；
9.10.其中，式(1)中的x为质量百分比46.7％～55.1％，y为质量百分比44.9％～53.3％；式(2)中的x为质量百分比38.2％～43.6％，y为质量百分比35.6～43.6％，z为质量百分比18.2％～20.7％。
11.第二方面，本发明提供一种前述实施方式所述的离子液体聚合物的制备方法，包括：选择下述两种合成方法中的一种形成对应结构式所示化合物；
12.合成方法1：将1-氨乙基-3-乙烯基咪唑溴盐与丙烯酰胺进行聚合反应，形成式(1)所示化合物；
13.合成方法2：将1-氨乙基-3-乙烯基咪唑溴盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与丙烯酰胺进行聚合反应，形成式(2)所示化合物。
14.在可选的实施方式中，形成式(1)所示化合物的步骤包括：将所述1-氨乙基-3-乙烯基咪唑溴盐、所述丙烯酰胺和水混合形成反应混合液，而后调节所述反应混合液的ph，接着，在50-70℃以及惰性气体氛围下，加入引发剂并恒温反应。
15.在可选的实施方式中，形成式(1)所示化合物的步骤包括：将所述1-氨乙基-3-乙烯基咪唑溴盐和所述丙烯酰胺按照摩尔比为1:2.5-3.5的配比与水混合形成反应混合溶液，而后调节所述反应混合液的ph至4-6，而后加热所述反应混合溶液至50-70℃，同时，采用惰性气体驱替反应环境中的氧气，而后，加入引发剂并恒温反应6-10小时；
16.其中，所述引发剂的用量为所述1-氨乙基-3-乙烯基咪唑溴盐和所述丙烯酰胺的总质量的0.1％-0.5％。
17.在可选的实施方式中，恒温反应结束后，对反应体系进行后处理，
18.优选地，后处理包括进行干燥，其中，干燥的条件包括：温度45-70℃，时间为24-48小时。
19.在可选的实施方式中，形成式(2)所示化合物的步骤包括：调节含有所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的溶液的ph至7-8，而后加入所述1-氨乙基-3-乙烯基咪唑溴盐和所述丙烯酰胺后，加热并排除反应环境中的氧气，接着，加入引发剂并恒温反应。
20.在可选的实施方式中，形成式(2)所示化合物的步骤包括：将所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与水混合，而后调节ph至7-8，在加入所述1-氨乙基-3-乙烯基咪唑溴盐和所述丙烯酰胺形成反应混合溶液，并以150-250r/min进行搅拌，而后升温至50-70℃，并排除反应环境中的氧气，接着，加入引发剂并恒温反应6-10小时。
21.在可选的实施方式中，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、所述1-氨乙基-3-乙烯基咪唑溴盐和所述丙烯酰胺的摩尔比为0.5:1:2.5-3.5；
22.所述引发剂的用量为所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、所述1-氨乙基-3-乙烯基咪唑溴盐和所述丙烯酰胺总质量的0.1％-0.5％；
23.所述反应混合溶液中所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、所述1-氨乙基-3-乙烯基咪唑溴盐和所述丙烯酰胺总的质量浓度为18-20％。
24.在可选的实施方式中，所述引发剂包括偶氮类化合物，优选为2,2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐。
25.在可选的实施方式中，制备1-氨乙基-3-乙烯基咪唑溴盐的步骤包括：将1-乙烯基咪唑与2-溴乙胺氢溴酸盐按照摩尔比为1:1-1:2的配比在70-80℃的条件下反应20-24小时。
26.第三方面，本发明实施例提供一种抑制剂，其包括上述离子液体聚合物。
27.第四方面，本发明实施例提供一种上述离子液体聚合物或抑制剂在页岩钻井中的应用。
28.本发明具有以下有益效果：本发明实施例提供的离子液体聚合物可以用于抑制页岩地层黏土矿物的水化膨胀和分散，以维持井壁稳定，由其形成的抑制剂具有良好的抑制性以及抗温性，能够有效抑制页岩水化膨胀和分散。
附图说明
29.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
30.图1为本发明实施例1提供的1-氨乙基-3-乙烯基咪唑溴盐的红外谱图；
31.图2为本发明实施例1提供的离子液体聚合物的红外谱图；
32.图3为本发明实施例2提供的离子液体聚合物的红外谱图；
33.图4为本发明实施例1与实施例2提供的离子液体聚合物的热失重分析图；
34.图5-图6为本发明实验例提供的性能评价结果。
具体实施方式
35.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
36.本发明实施例提供一种离子液体聚合物，离子液体聚合物选自下述结构式(1)或结构式(2)所示的化合物；
[0037][0038]
其中，式(1)中的x为质量百分比46.7％～55.1％，y为质量百分比44.9％～53.3％；式(2)中的x为质量百分比38.2％～43.6％，y为质量百分比35.6～43.6％，z为质量百分比18.2％～20.7％。
[0039]
x、y、z为反应各单体的质量百分比，是根据反应实施例中实际加入单体的质量占单体总质量的百分比计算出来的(各单体质量是按照单体摩尔比计算而得)。
[0040]
第二方面，本发明提供一种前述实施方式所述的离子液体聚合物的制备方法，包括：
[0041]
合成得到1-氨乙基-3-乙烯基咪唑溴盐；
[0042]
将1-乙烯基咪唑与2-溴乙胺氢溴酸盐按照摩尔比为1:1-1:2(例如，1:1、1：1.1、1：1.2、1：1.3、1：1.4、1：1.5、1：1.6、1：1.7、1：1.8、1：1.9和1：2等1:1-1:2之间的任意数值)的配比在70-80℃(例如70、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃以及80℃等70-80℃之间的任意数值)的条件下反应20-24小时(例如20小时、21小时、22.5小时、23小时、23.5小时以及24小时等20-24小时之间的任意数值)。具体地，在惰性气体保护氛围下，将1-乙烯基咪唑与反应溶剂(例如乙腈)混合并使得1-乙烯基咪唑溶解形成溶解液，而后将该溶解液加入到配置有回流冷凝管的三口烧瓶中备用，将体系升温至70-80℃后，再加入2-溴乙胺氢溴酸盐，反应混合物在70-80℃下搅拌回流20-24小时，得到1-氨乙基-3-乙烯基咪唑氢溴酸盐。
[0043]
反应完毕后，将1-氨乙基-3-乙烯基咪唑氢溴酸盐中的hbr用碱(例如，三乙胺)除去，抽滤得沉淀，用有机溶剂(例如，无水乙醇)多次洗涤白色沉淀，在真空干燥箱里40-50℃(例如40℃、42℃、45℃、48℃以及50℃等40-50℃之间的任意数值)下烘干24-48小时(例如24小时、30小时、32小时、36小时、40小时、42小时、45小时以及48小时等24-48小时之间的任意数值)后，得米黄色固体产物，为1-氨乙基-3-乙烯基咪唑溴盐(记为il-nh2)。
[0044]
而后利用il-nh2选择下述两种合成方法中的一种形成对应结构式所示化合物；
[0045]
合成方法1：将1-氨乙基-3-乙烯基咪唑溴盐与丙烯酰胺进行聚合反应，形成式(1)所示化合物；
[0046]
合成方法2：将1-氨乙基-3-乙烯基咪唑溴盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与丙烯酰胺进行聚合反应，形成式(2)所示化合物。
[0047]
具体地，式(1)所示化合物的制备过程如下：
[0048]
将所述1-氨乙基-3-乙烯基咪唑溴盐和所述丙烯酰胺按照摩尔比为1:2.5-3.5(例如，1:2.5、1：2.6、1：2.7、1：2.8、1：2.9、1：3、1：3.1、1：3.2、1：3.3、1：3.4以及1：3.5等1:2.5-3.5之间的任意数值)的配比与水混合形成反应混合溶液，而后调节所述反应混合液的ph至4-6，例如，为4、4.3、4.5、4.7、5、5.1、5.4、5.5、5.6、5.8以及6等4-6之间的任意数值。而后将反应混合溶液至50-70℃，例如，50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃以及70℃等50-70℃之间的任意数值。同时，采用惰性气体驱替反应环境中的氧气，而后，加入引发剂并恒温反应6-10小时，例如6小时、7小时、8小时、9小时以及10小时等6-10小时之间的任意数值。
[0049]
其中，引发剂的用量为所1-氨乙基-3-乙烯基咪唑溴盐和所述丙烯酰胺的总质量的0.1％-0.5％，例如，0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％以及0.5％等0.1％-0.5％之间的任意数值。
[0050]
引发剂包括偶氮类化合物，优选为2,2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐。
[0051]
进一步地，恒温反应结束后，对反应体系进行后处理，具体地，后处理包括进行干燥，其中，干燥的条件包括：温度45-70℃，例如45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃以及70℃等45-70℃之间的任意数值；时间为24-48小时，例如，24小时、28小
时、30小时、32小时、36小时、39小时、40小时、45小时以及48小时等24-48之间的任意数值。
[0052]
具体地，式(2)所示化合物的制备过程如下：
[0053]
将所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与水混合并使得2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶解，而后调节其ph至7-8，例如，为7、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9以及8等7-8之间的任意数值。在加入所述1-氨乙基-3-乙烯基咪唑溴盐和所述丙烯酰胺形成反应混合溶液，并以150-250r/min，例如150r/min、155r/min、160r/min、170r/min、175r/min、80r/min、185r/min、190r/min、200r/min、210r/min、220r/min、230r/min、240r/min以及250r/min等15-250r/min之间的任意数值进行搅拌，使得上述二者充分溶解，而后升温至50-70℃，例如，50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃以及70℃等50-70℃之间的任意数值；并排除反应环境中的氧气，接着，加入引发剂并恒温反应6-10小时，例如6小时、7小时、8小时、9小时以及10小时等6-10小时之间的任意数值。
[0054]
其中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、所述1-氨乙基-3-乙烯基咪唑溴盐和所述丙烯酰胺的摩尔比为0.5:1:2.5-3.5；例如，0.5:1:2.5、0.5:1:2.6、0.5:1:2.7、0.5:1:2.8、0.5:1:2.9、0.5:1:3、0.5:1:3.1、0.5:1:3.2、0.5:1:3.3、0.5:1:3.4以及0.5:1:3.5等0.5:1:2.5-3.5之间的任意数值。
[0055]
引发剂的用量为所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、所述1-氨乙基-3-乙烯基咪唑溴盐和所述丙烯酰胺总质量的0.1％-0.5％；例如，0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％以及0.5％等0.1％-0.5％之间的任意数值。
[0056]
反应混合溶液中所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、所述1-氨乙基-3-乙烯基咪唑溴盐和所述丙烯酰胺总的质量浓度为18-20％，例如，18％、18.5％、19％、19.5％以及20％等18-20％之间的任意数值。
[0057]
进一步地，引发剂包括偶氮类化合物，优选为2,2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐。
[0058]
进一步地，恒温反应结束后，对反应体系进行后处理，具体地，后处理包括进行干燥，其中，干燥的条件包括：温度45-70℃，例如45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃以及70℃等45-70℃之间的任意数值；时间为24-48小时，例如，24小时、28小时、30小时、32小时、36小时、39小时、40小时、45小时以及48小时等24-48之间的任意数值。
[0059]
第三方面，本发明实施例提供一种抑制剂，其包括上述离子液体聚合物。
[0060]
第四方面，本发明实施例提供一种上述离子液体聚合物或抑制剂在页岩钻井中的应用。
[0061]
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
[0062]
实施例1
[0063]
本发明实施例提供一种离子液体聚合物，该离子液体聚合物的结构式如下所示：
[0064]
其中，x为质量百分比50.6％，y为质量百分比49.4％。
[0065]
本实施例提供一种上述离子液体聚合物的制备方法，包括：
[0066]
(1)合成得到1-氨乙基-3-乙烯基咪唑溴盐；
[0067]
参照下述合成路径合成1-氨乙基-3-乙烯基咪唑溴盐：
[0068]
，具体地，
[0069]
在氮气保护下，将11.2932g(0.12mol)的1-乙烯基咪唑溶于70ml的乙腈溶剂中，将该溶液加入到配置有回流冷凝管的三口烧瓶中备用，将体系升温至78℃后，再加入24.5868g(0.12mol)的2-溴乙胺氢溴酸盐，反应混合物在78℃下搅拌回流24小时。反应完毕后，将1-氨乙基-3-乙烯基咪唑氢溴酸盐中的hbr用三乙胺除去，抽滤得沉淀，用无水乙醇多次洗涤白色沉淀，在真空干燥箱里40℃下烘干24小时后，得米黄色固体产物，为1-氨乙基-3-乙烯基咪唑溴盐(il-nh2)。
[0070]
对il-nh2进行表征，表征结果参见图1，具体分析如下：
[0071]
3200cm-1
～3500cm-1
处的宽吸收带来源于伯胺官能团-nh2上n-h键的反对称伸缩振动和对称伸缩振动，3097cm-1
处为咪唑环上n＝c-h中c-h键的伸缩振动峰，2948cm-1
和2850cm-1
处的吸收峰分别来源于il-nh2单体侧链中亚甲基-ch
2-上c-h键的反对称伸缩振动和对称伸缩振动，1655cm-1
处的峰来源于乙烯基中ch2＝ch2上c＝c双键的伸缩振动，1568cm-1
处的峰来源于阳离子咪唑环上n＝c键的伸缩振动，紧挨的1554cm-1
处的峰来源于侧链伯胺官能团中n-h键的弯曲振动，1184cm-1
处的信号来源于咪唑环上c-h键的面内弯曲振动，957cm-1
的峰来源于咪唑环的伸缩振动，935cm-1
处为丙烯基ch2＝ch2上c-h键的面内摇摆振动峰。根据上述分析可知，本实施例合成得到il-nh2单体。
[0072]
(2)合成离子液体聚合物；
[0073]
将3.9144g am(丙烯酰胺)，4.0000g il-nh2溶于39.67毫升去离子水中，调节ph至5，加入到三口烧瓶中，搅拌使之充分溶解。回流冷凝升温至60℃，通氮气驱替氧气半小时，再加入am和il-nh2总质量0.2％的引发剂aiba(2,2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐)，恒温反应10h，得到米黄色粘稠状液体。在60℃下真空干燥24h，粉碎即得到离子液体聚合物，记为pan。
[0074]
对pan进行表征，表征结果参见图2，具体分析如下：
[0075]
3430cm-1
是n—h以及氢键的吸收峰；2850cm-1
为亚甲基对称伸缩振动的特征吸收峰；1444cm-1
为亚甲基变形的特征吸收峰；2918cm-1
处为咪唑环取代基上c—h伸缩振动；756cm-1
处为咪唑环上碳氢面外摇摆弯曲振动峰；1653cm-1
处为酰胺基—conh2中羰基c＝o伸缩振动峰；产物中含有2种单体的特征峰，且在3000～3100cm-1
以及1610～1640cm-1
波段中未发现明显吸收峰，说明无烯烃中的c—h键和c＝c双键，表明样品不含未反应单体，以上特征峰均来自聚合物，表明已经成功合成目标产物pan。
[0076]
实施例2
[0077]
本实施例提供一种离子液体聚合物，该离子液体聚合物的结构式如下所示：
[0078]
其中，x为质量百分比40.7％，y为质量百分比39.9％，z为质量百分比19.4％。
[0079]
本实施例提供一种上述离子液体聚合物的制备方法，包括：
[0080]
(1)合成得到1-氨乙基-3-乙烯基咪唑溴盐；
[0081]
参见实施例1的1-氨乙基-3-乙烯基咪唑溴盐的合成。
[0082]
(2)合成离子液体聚合物；
[0083]
将2.9790g的amps(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)溶于76.88ml去离子水后，调节ph至7.5，然后依次加入6.1318g的am和6.2659g的il-nh2(其中，反应体系中amps、am和il-nh2的总质量浓度为20％)，搅拌10min使其充分溶解。将溶液转移至三口烧瓶中，以200r/min转速进行机械搅拌，升温至60℃，通入氮气30min以排除体系中的氧气，再加入amps、am和il-nh2的总质量的0.2％的引发剂aiba，最后保持原加热温度反应10h，得到米黄色黏稠状的液体。在70℃下真空干燥24h，粉碎即得到离子液体聚合物，记为pasn。
[0084]
对pasn进行表征，结果参见图3，具体分析如下：
[0085]
3430cm-1
是n—h、o—h以及氢键的吸收峰；2850cm-1
为亚甲基对称伸缩振动的特征吸收峰；1450cm-1
为亚甲基变形的特征吸收峰；1210cm-1
为amps中s＝o的伸缩振动峰、1040cm-1
处为amps中s—o的伸缩振动峰；1650cm-1
处为酰胺基—conh2中羰基c＝o伸缩振动峰；2930cm-1
处为咪唑环取代基上c—h伸缩振动，768cm-1
处为咪唑环上碳氢面外摇摆弯曲振动峰。产物中含有3种单体的特征峰，且在3000～3100cm-1
以及1610～1640cm-1
波段中未发现明显吸收峰，说明无烯烃中的c—h键和c＝c双键，表明样品不含未反应单体，以上特征峰均来自聚合物，表明已经成功合成目标产物。
[0086]
将实施例1和实施例2制备的离子液体聚合物pan和pasn进行热失重分析，如图4所示。由图4可知：根据tg曲线，pan和pasn分别在250℃、270℃才有明显热失重，具有优异的热稳定性。
[0087]
实验例1
[0088]
分别采用质量浓度为5％kcl、2％聚醚胺(pea)、0.75％il-nh2、1％1-乙烯基-3-甲基咪唑基溴化物均聚物、1％聚季铵盐-7、0.05％pam(聚丙烯酰胺)、0.5％pasn、0.5％pan溶液对将膨润土压片进行浸泡24h，观察膨润土压片的水化膨胀情况。检测结果参见图5-图6。
[0089]
其中，溶解kcl、pea、il-nh2、1-乙烯基-3-甲基咪唑基溴盐均聚物、聚季铵盐-7、pam、pasn和pan的溶剂为ph为8的去离子水。1-乙烯基-3-甲基咪唑基溴化物均聚物的结构式为：聚季铵盐-7的结构式为：
[0090]
根据图5-图6可知，本发明实施例提供的离子液体聚合物溶液浸泡下，膨润土压片的膨胀性最弱，这说明本发明实施例提供的离子液体聚合物抑制黏土水化膨胀的能力最强。在搅拌作用下，本发明实施例提供的pan溶液浸泡后的膨润土的分散性最差，这说明本发明实施例提供的pan抑制黏土造浆的能力最强。pasn溶液浸泡后的膨润土的分散性也明显差于kcl、pea、il-nh2、1-乙烯基-3-甲基咪唑基溴盐均聚物以及pam等处理后的膨润土的分散性，也说明本发明实施例提供的pasn具有优异抑制黏土造浆的能力。
[0091]
实验例2
[0092]
分别将上述实验例1中的膨润土压片置于金属圆筒中，并浸入各种试验液体样品中，在室温和大气压下，使用cpz ii型双通道线性膨胀仪记录膨润土压片的膨胀百分比(％)随时间的变化，如表1所示。
[0093]
表1
[0094][0095][0096]
根据上表可知，膨润土压片在去离子水、1％聚季铵盐-7、0.75％il-nh2，0.5％pasn和0.5％pan中浸泡25h的膨胀率分别为143％、56％，51％，47％和41％，膨胀率越低则抑制性能越好。
[0097]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。