一种抗菌高分子及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及d21h19/20技术领域，更具体地，本发明涉及一种抗菌高分子及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着经济水平的不断发展，人们的生活质量也在逐步提高，人类对于健康防护的意识也不断增强。有害细菌在自然界中分布范围广泛，十分容易被人体接触。致病病菌的种类繁多、数量庞大，严重威胁着人类身体健康。因此，新型、绿色、高效的抗菌剂和抗菌材料应运而生，其开发和应用逐渐成为科研工作者的研究热点。
3.目前抗菌剂按照成分的不同可分为无机杀菌剂、天然杀菌剂、有机小分子杀菌剂和有机高分子杀菌剂。其中无机抗菌剂可以破坏细胞膜结构达到杀菌的效果，抗菌效果持久化学性质稳定，不易产生耐药性，然而使用成本高，杀菌速度缓慢，重金属细胞毒性，对真菌、霉菌等真核微生物作用力弱。天然抗菌剂绿色、安全、生物相容性好，然而提取工艺复杂，成分复杂，有潜在性致敏风险，杀菌机理不清晰，化学结构不清晰，成本高、不耐热。有机小分子抗菌剂通过破坏细胞膜结构达到杀菌的目的，抗菌效果强，应用面广，价格便宜，然而毒性高，稳定性差，长效性差，耐热性差，环保性差。有机高分子抗菌剂通过破坏细胞膜结构杀菌，广谱高效性杀菌，物理接触性杀菌，安全环保无刺激，化学性质稳定，长效性杀菌，不易产生耐药性，应用面广，价格适中。
4.中国专利cn101148824a提供了一种等离子体接枝季铵基团的化学纤维以及接枝方法，接枝率为10-38％，然而其耐水洗抗菌性还有待提高。因此需要提供一种抗菌分子可以满足织物的耐水性，同时该抗菌分子具有优异的稳定性，以提高使用性。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的一些问题，本发明第一个方面提供了一种抗菌高分子，制备原料包括a部分，按重量份计，包括8-15份季铵基功能单体、30-60份去离子水；b部分，按重量份计，包括20-70份丙烯酸或丙烯酸酯单体、0.1-1份乳化剂、1-15份去离子水；c部分，按重量份计，包括0.1-1份引发剂、0.01-0.5份氧化剂、0.01-1份还原剂、1-15份去离子水；d部分，按重量份计，包括1-3份中和剂、0.01-0.5份消泡剂、1-15份去离子水。
6.在一种实施方式中，所述抗菌高分子的制备原料，包括a部分，按重量份计，包括8-15份季铵基功能单体、35-50份去离子水；b部分，按重量份计，包括26-60份丙烯酸或丙烯酸酯单体、0.1-1份乳化剂、5-10份去离子水；c部分，按重量份计，包括0.1-0.3份引发剂、0.03-0.2份氧化剂、0.02-0.1份还原剂、3-10份去离子水；d部分，按重量份计，包括1-3份中和剂、0.08-0.2份消泡剂、1-5份去离子水。
7.在一种实施方式中，所述抗菌高分子的玻璃化温度为-15-10℃，优选为-10-0℃。
8.在一种实施方式中，本技术中季铵基功能单体选自双烯丙基双甲基氯化铵、3-(甲基丙烯酰胺基)丙基三甲基氯化铵、丙烯酸烷基酯基-n-三甲基氯化铵、甲基丙烯酸烷基酯
基-n-三甲基氯化铵、n,n-二甲基-n-苄基-n-丙烯酰胺基氯化铵中一种或多种。
9.本技术中所述丙烯酸或丙烯酸酯类单体不作特别限定，可以列举的有丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、2-羟基丙基甲基丙烯酸盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等。
10.在一种实施方式中，按重量份计，所述丙烯酸或丙烯酸酯单体包括15-30份丙烯酸丁酯、3-12份甲基丙烯酸甲酯、0-10份2-羟基丙基甲基丙烯酸盐、1-3份甲基丙烯酸。
11.在一种实施方式中，所述乳化剂为非离子乳化剂和/或阳离子乳化剂。
12.本技术中非离子乳化剂可以列举的有壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚等。
13.本技术中阳离子乳化剂可以列举的有十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基氯化铵、十八烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐、十二烷基溴化吡啶、十八烷基二甲基乙烯苯基氯化铵、十六烷基溴化吡啶等。
14.在一种实施方式中，所述引发剂为偶氮类引发剂。
15.优选的，所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二氰基戊酸中一种或多种。
16.本技术中例如像改性有机硅、矿物油、聚醚硅油类消泡剂均适用本技术。
17.在一种实施方式中，所述还原剂选自亚硫酸氢钠、吊白块、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、异抗坏血酸钠中一种或多种。
18.在一种实施方式中，所述氧化剂选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢中一种或多种。
19.本技术中所述中和剂不作特别限定，本领域技术人员可作常规选择，例如胺类物质、碱性物质等，优选为氨水，本技术中氨水的浓度不作特别限定，本领域技术人员可根据实际需要来进行选择，例如20wt％，28wt％，30wt％等。
20.丙烯酸酯类聚合物具有优良的成膜性、粘接性、保光性、耐候性、耐腐烛性、柔韧性和化学改性路径多样等优点，适用于无纺布、塑料制品、造纸等工业的添加剂。在丙烯酸酯类聚合物上接枝抗菌基团，使之具备抗菌功能，变成非溶出型抗菌功能助剂，添加到施用物品上，理论上可以得到具备稳定高效抗菌效果的功能物料，助力抗疫，提高生活品质。然而申请人在实验中意外的发现，以丙烯酸酯聚合物为基础高分子，通过接枝季铵盐和类胍基，得到具备2种抗菌基团的非溶出型抗菌高分子，季铵盐和类胍基可以起到协同抗菌的作用，提高抗菌效果，使得抗菌效率提高，水洗50次后仍可以达到98％的抗菌效果，申请人认为原因是本技术中使用特定的季铵基功能单体，在本技术中乳液聚合或无皂乳液聚合的过程中，接枝率更高和接枝反应均匀性好，同时在本技术中含有偶氮基团的阳离子引发剂的作用下，丙烯酸酯类聚合物分子与织物之间可以形成更强的结合力，增加了耐水洗性。
21.本发明第二个方面提供了一种抗菌高分子的制备方法，包括下面步骤：
22.(1)分别将a部分、b部分的成分混合，得到a部分、b部分；将c部分中的引发剂、氧化剂和还原剂分别添加到去离子水中；d部分中各个原料分别用去离子水稀释后备用；
23.(2)将a部分加入反应釜中，控制温度为80-85℃，同时滴加b部分和c部分中的引发剂溶液，滴加时间为100-200min，滴加结束后冲洗保温；
24.(3)控制温度为72-78℃，滴加c部分剩余成分，控制滴加的时间为20-40min；
25.(4)控制温度至45-55℃，加入d部分后，过滤出料。
26.在上述制备方法中，步骤(1)中c部分和d部分中原料使用水稀释时，水的含量不做特别限定。
27.在一种实施方式中，所述抗菌高分子的制备方法，包括下面步骤：
28.(1)在去离子水中加入乳化剂，磁力搅拌均匀后，将丙烯酸或丙烯酸酯单体加入到乳化剂溶液中，完成b部分配制；将c部分中的引发剂、氧化剂和还原剂分别添加到去离子水中；将中和剂、消泡剂分别溶解在去离子水中；
29.(2)向反应釜中加入去离子水、季铵基功能单体，反应釜的搅拌需有上下翻滚的效果。升温阶段通氮气进行空气置换，升温至75-85℃，搅拌30min后，完成a部分配制；
30.(3)控温至80-85℃，开始b部分和引发剂溶液的共滴加，共滴加时间为150min。共滴加结束后，冲洗保温20min并关闭氮气；
31.(4)控制温度为72-78℃，滴加c部分剩余成分，控制滴加的时间为30min；
32.(5)控制温度至50℃，加入d部分后，过滤出料。
33.本发明第三个方面提供了一种所述抗菌高分子在织物、塑料制品、造纸中的应用。
34.本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
35.(1)本技术抗菌高分子(产品见图1)同时含有季铵盐和类胍基2个非溶出型杀菌基团，有协同抗菌作用，提高抗菌性能，可杀死99.9％以上的微生物；
36.(2)物理性接触杀菌，不溶出或产生致敏因子，使用更安全；
37.(3)抗菌高分子乳液附着在织物表面，可以提高织物的强度；
38.(4)对新冠病毒(有包膜的亲脂类病毒)可以达到99％以上的杀灭效果；
39.(5)施用后物体表面形成一层抗菌膜，施用一次长效抗菌，避免多次施用；短效抗菌剂带来的环境问题和忘记施用带来的感染风险；
40.(6)非特异性杀菌，不会使细菌产生抗性；
41.(7)施用后无气味，使用体验感优越。
附图说明
42.图1为本技术中抗菌高分子产品图。
具体实施方式
43.以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。
44.实施例
45.实施例1
46.一种抗菌高分子，制备原料如下：
47.a部分，按重量份计，成分为9.35份3-(甲基丙烯酰胺基)丙基三甲基氯化铵、31.65份去离子水；
48.b部分，按重量份计，成分为20.89份丙烯酸丁酯、5.5份甲基丙烯酸甲酯、1.5份甲基丙烯酸、8.35份2-羟基丙基甲基丙烯酸盐、0.5份十六烷基三甲基氯化铵、8份去离子水；
49.c部分，按重量份计，成分为0.2份偶氮二异丁基脒盐酸盐、0.04份过氧化氢、0.8份亚硫酸氢钠、8份去离子水；
50.d部分，按重量份计，成分为1.3份氨水(28wt％)、0.1份聚醚硅油类消泡剂、3.82份
去离子水。
51.所述抗菌高分子的制备方法，具体如下下面步骤：
52.(1)在去离子水中加入十六烷基三甲基氯化铵，磁力搅拌均匀后，将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、2-羟基丙基甲基丙烯酸盐加入到上述溶液中，完成b部分配制；将c部分中的偶氮二异丁基脒盐酸盐、过氧化氢和亚硫酸氢钠分别添加到去离子水中，得到c部分预处理液；将氨水(28wt％)、聚醚硅油类消泡剂分别溶解在去离子水中，得到d部分的配制；
53.(2)向反应釜中加入去离子水、3-(甲基丙烯酰胺基)丙基三甲基氯化铵，反应釜的搅拌需有上下翻滚的效果。升温阶段通氮气进行空气置换，升温至80℃，搅拌30min后，完成a部分配制；
54.(3)控温至80℃，开始b部分和偶氮二异丁基脒盐酸盐溶液的共滴加，共滴加时间为150min。共滴加结束后，冲洗保温20min并关闭氮气；
55.(4)控制温度为75℃，滴加c部分剩余成分，控制滴加的时间为30min；
56.(5)控制温度至50℃，加入d部分后，过滤出料。
57.实施例2
58.一种抗菌高分子，制备原料如下：
59.a部分，按重量份计，成分为9.35份3-(甲基丙烯酰胺基)丙基三甲基氯化铵、32.3份去离子水；
60.b部分，按重量份计，成分为15.4份丙烯酸丁酯、11.4份甲基丙烯酸甲酯、8.35份2-羟基丙基甲基丙烯酸盐、1.08份甲基丙烯酸、0.6份十六烷基三甲基氯化铵、8份去离子水；
61.c部分，按重量份计，成分为0.2份偶氮二异丁基脒盐酸盐、0.04份过氧化氢、0.8份亚硫酸氢钠、8份去离子水；
62.d部分，按重量份计，成分为1.2份氨水(28wt％)、0.1份聚醚硅油类消泡剂、3.18份去离子水。
63.所述抗菌高分子的制备方法同实施例1。
64.实施例3
65.一种抗菌高分子，具体实施方式同实施例1，不同之处在于，偶氮二异丁基脒盐酸盐替换为偶氮二异丁腈。
66.所述抗菌高分子的制备方法同实施例1。
67.实施例4
68.一种抗菌高分子，具体实施方式同实施例1，不同之处在于，无3-(甲基丙烯酰胺基)丙基三甲基氯化铵。
69.所述抗菌高分子的制备方法同实施例1，不同之处在于，未添加3-(甲基丙烯酰胺基)丙基三甲基氯化铵。
70.性能评估
71.1.抗菌测试：采用标准ws/t 650-2019中关于悬液定量杀灭试验方法，设定灭菌时间为7.5min，对实施例1-4样品进行测试，具体结果如下表1。其中，试验菌种及编号：白色念珠菌atcc 10231，金黄色葡萄球菌atcc 6538，大肠杆菌8099；菌液浓度为白色念珠菌7.0*105cfu/ml,金黄色葡萄球菌9.0*105cfu/ml，大肠杆菌2.7*105cfu/ml。
72.表1
[0073][0074]
此外，对实施例1的抗菌高分子对不同灭菌时间进行杀菌检测，检测结果见表2。
[0075]
表2
[0076][0077]
2.冻融稳定性测试：将实施例1-2的待测乳液装入500ml的瓶子中，将其在-8
±
1℃
的低温下冷冻18h，然后在20℃下熔化6h，这样的操作至少重复3次，每一次冻融后都应测定所生成的100目滤筛过滤所得凝胶干重和乳液的黏度，冻融试验前实施例2的粘度为14.3cps，实施例1的粘度为18.6cps，三次冻融试验测定结果如下表3。
[0078]
表3
[0079][0080]
3.高温稳定性测试：分别将实施例1-2的50g试样装入测试瓶中，在54℃环境中保持10d，观察并记录其状态变化，测试参数包括100目滤筛过滤所得凝胶干重和乳液粘度，测定结果如下表4所示。
[0081]
表4
[0082][0083]
4.贮存稳定性测试：在离心机中以3000r/min离心沉降15min后，若无沉降，可以认为有6个月的贮存稳定期。
[0084]
进过测试，实施例1-2的样品均无沉降。
[0085]
5.抗菌耐水洗性能测试：按照标准fzt73023-2006抗菌纺织品标准，采用震荡法测定经过实施例1-2样品(稀释至固含为10wt％)处理的纺布经过0次，5次，10次，30次，50次水洗后的抗菌效果，测试结果如下表5。
[0086]
表5
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