一种利用丙烯酸盐废料制取丙烯酸的方法

1.本发明属于化工技术和环保领域，尤其涉及了一种制取丙烯酸的方法，公开了一种利用丙烯酸盐废料制取丙烯酸的方法。


背景技术：

2.国内一些生产聚酯类、各类丙烯酸酯、氨基酸类、丙烯酰胺类产品的化工厂，生产过程中伴有主要成分是丙烯酸或丙烯酸盐的副产物，据不完全统计,副产物每年产量数十万吨,因为副产物含有多种杂质，利用价值极低，并且会对土壤水源等造成污染，不能随意丢弃，给生产企业带来负担。而丙烯酸在精细化工领域中占有相当重要的地位，用丙烯酸制备的聚合物被广泛应用于分散剂、絮凝剂、增稠剂、助洗涤剂、合成橡胶乳液和高吸水树脂等领域。丙烯酸纤维还被广泛用于加工服装、装饰制品、人造毛皮等纺织品。用途非常广泛，每吨价格在一万元到几万元。
3.丙烯酸的生产方法主要有丙烯腈水解法、丙烯两步氧化法、氰乙醇法、丙内酯法等方法,或是这几类方法的改进技术.还没有关于丙烯酸盐废弃物生产丙烯酸的方法.
4.近年来丙烯酸生产方法的申请主要有申请号为cn201810674921.4和cn201710628197.7的专利申请涉及丙烯酸的生产方法，主要解决现有催化剂丙烯醛转化率低和丙烯酸收率低的问题，包括在催化剂存在下，丙烯醛与含氧气的氧化性气体反应得到丙烯酸，其中所述催化剂包括载体和负载于载体上的活性组分，所述活性组分通式表示为：vmoatibwcxdyezfog，其中x为包括选自sc、y、zr、hf、ta、cr中的一种或多种，y为包括选自ga、ge、in、sn、ti、pb、cd、mn、tc、re、rh、ir、pd、pt、ag、au、la中的至少一种，z为选自碱金属或碱土金属中的一种或多种的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于丙烯酸的工业生产中；申请号cn201780031814.3的发明申请提供了单体例如丙烯酸的生产方法，其中所述方法包含在固定床反应器，优选两个固定床反应器中在氧气和混合金属氧化物催化剂存在下氧化一种或多种反应气体，例如丙烯，以形成氧化的气态混合物，和在所述氧化中的任何点处，通过惰性大孔材料供给所述一种或多种反应气体或所述氧化的气态混合物或使所述一种或多种反应气体或所述氧化的气态混合物流动通过所述惰性大孔材料，所述惰性大孔材料的孔体积为0.2cm3/g至2.0cm3/g，表面积为0.01至0.6m2/g，并且其中在所述惰性大孔材料中总孔体积的30至98wt％具有至少100μm的孔径；申请号cn200480000580.9的发明申请目的在于提供一种通过气相催化氧化反应生产(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的方法，该法能平稳的完成热介质的温度控制，能有效地防止热点并易于处理；申请号为cn200480000550.8的发明申请在于提供一种设备，本发明使用无机盐作反应温度调节用热介质，在含氧气体下，进行丙烷、丙烯、异丁烯或(甲基)丙烯醛的气相催化氧化反应，生产(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的方法，其特征在于，设置在热介质加料器上的控制热介质供给及循环速度的调节阀的主体部和安装在该主体部上的旋转轴进行滑动密封的压盖部件材料是云母基材料。本发明的目的是提供生产丙烯醛和/或丙烯酸的方法，用该方法即使当含有大量悬浮颗粒的空气用作氧源时，也不会因催化剂的结焦等劣化催化剂的性能，和
以下麻烦如压差增加和反应管堵塞，可以高产量、长时间稳定地生产丙烯醛和/或丙烯酸；申请号为cn01116867.6的发明申请涉及通过在氧化催化剂存在下将丙烯和丙烷与含氧气体进行气相氧化来生产丙烯醛和/或丙烯酸的方法，其中采用从中除去了悬浮颗粒的空气作为氧源。一种通过催化气相氧化反应，用吸收剂吸收丙烯酸，和使含丙烯酸的水溶液脱水的步骤生产丙烯酸的方法，其特征在于，脱水步骤包括加入一种共沸溶剂，蒸馏所得到的混合物，并将塔顶丙烯酸的度调整在0.06－0.8wt.％的范围内，从而基本上防止共沸脱水塔塔底含有共沸溶液和水。结果，避免了丙烯酸在生产所涉及的任何蒸馏塔内生成聚合物，并实现了丙烯酸的有效利用。
5.通过上述分析，还没有发现有关于丙烯酸盐废料生产丙烯酸的技术。现有的分离丙烯酸和水的技术采用多塔萃取精馏或共沸精馏，通过加入不溶于水的萃取剂或共沸剂才能高效地分离水和丙烯酸，可是萃取剂或共沸剂和水形成新的混合物，需要分离回收较纯净的萃取剂和共沸剂才能再次利用，而萃取剂和共沸剂不能被完全回收，不能回收的有机溶剂会造成污染，并且分离或回收工艺复杂，需要多塔操作，生产成本高。


技术实现要素：

6.为了克服以上问题，本发明提出了用丙烯酸盐废料生产丙烯酸的方法，为了制取高纯度的丙烯酸，采用溶于水的亲水剂，可以破坏丙烯酸和水的强的氢键作用，提高二者的相对挥发度，使丙烯酸和水的分离变得容易，利用单塔就可比较彻底地分离丙烯酸和水，同时蒸出的亲水剂和水冷凝后可全部作为丙烯酸盐废料的溶剂回收利用或全部回收后用于稀释浓硫酸，不需要和水分离。这样亲水剂全部回收利用，零排放，不会污染环境，也不会增加额外的成本。
7.所述技术方案如下：一种利用丙烯酸盐废料制取丙烯酸的方法,其特征在于：原料的重量分数为：丙烯酸盐废弃物100份，水10-100份，亲水剂10-2000份，酸10-100份，沸腾稳定剂0.01-10份，阻聚剂0.00001-10份。
8.所述丙烯酸盐废料是指化工生产中产生的一些丙烯酸盐为主要成分的混合物，里面含有大部分丙烯酸盐，还有甲酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、碳酸盐、氯盐、聚丙烯酸盐、低聚糖等全部或其中的一种或多种组合。
9.所述酸是指硫酸、盐酸、磷酸、硝酸等强度高于丙烯酸的有机酸或无机酸。
10.所述亲水剂是指乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、甲酸、丙酸等强亲水性物质。
11.所述阻聚剂是指酚类、醌类、醚类等可以阻止丙烯酸聚合的所有化学品或物品。
12.一种利用丙烯酸盐废料制取丙烯酸的方法，包括如下步骤：
13.1.丙烯酸盐废料的过滤粗提纯
14.加入一定量的水于配料罐中，边搅拌边加入丙烯酸盐废弃物，溶解完成后，用过滤介质真空抽滤，滤得组成均匀的水溶液a。
15.2.酸稀释
16.反应罐中加入一定量的水，边搅拌边缓慢加入定量的酸，制成一定浓度的酸溶液b。
17.3.反应
18.将步骤1制得的溶液a缓慢加入步骤2制得的酸溶液b中，反应生成丙烯酸和硫酸盐水溶液c。
19.4.蒸馏结晶
20.将步骤3制得的丙烯酸和硫酸盐水溶液c加入阻聚剂和沸腾稳定剂搅拌均匀后以一定的流量连续打入蒸发器或结晶器中，真空蒸馏或结晶，控制操作温度30-60℃，蒸出丙烯酸的水溶液d，罐底得到硫酸盐。
21.5.精馏精制
22.为了获取高纯度的丙烯酸，将步骤4制得的丙烯酸水溶液d打入间歇或连续精馏塔蒸发釜中，然后加入一定量的阻聚剂、亲水剂和沸腾稳定剂，真空蒸馏。亲水剂可以破坏丙烯酸和水极强的氢键作用，增大两者的相对挥发度，以提高丙烯酸的纯度和回收率。
23.精馏塔要具有不小于5块理论板的分离能力。塔顶压力3-20kpa，温度为40-60℃；塔釜压力为4-21kpa，塔釜温度为50-70℃。塔釜采用热水、导热油或者低压蒸汽进行加热。加入适量的亲水剂，并通过控制塔顶的采出量分离水和丙烯酸。塔顶得到水及亲水剂溶液e，塔釜得到99％以上丙烯酸。
24.6.水回用
25.步骤5得到的溶液e直接作为废料的溶剂进行回用，以减少污水的产生，并且避免常规萃取精馏、共沸精馏中对萃取剂、共沸剂的分离过程，降低了工艺复杂程度，减少了能量的消耗。
26.本发明所述一种利用丙烯酸盐废料制取丙烯酸的方法，通过此种方法制得的丙烯酸产品可广泛应用于合成橡胶乳液制造、分散剂、絮凝剂、增稠剂、助洗涤剂和高吸水树脂等领域。
27.本发明涉及的生产工艺简单，投资少，运行成本低，每吨生产成本不足千元，制得的产品价值每吨上万元到几万元，是变废为宝的好方法。
28.结合上述方案，一种利用丙烯酸盐废料制取丙烯酸的方法，具有以下有益效果：
29.1.解决丙烯酸盐废料的污染问题。
30.2.制备用途广泛的高价值的丙烯酸产品。
31.3.使用阻聚剂等助剂防止了制备过程中丙烯酸自聚的问题。
32.4.实用特种设备实现了固液连续分离，实现连续化生产。
33.5.采用真空蒸馏降低了能耗。
34.6.加入亲水剂，高效分离水和丙烯酸，降低分离能耗，提高丙烯酸纯度，减少丙烯酸损耗。
35.7.工艺水全部循环使用，避免了环境污染。
附图说明
36.图1一种利用丙烯酸盐废料制取丙烯酸的方法工艺流程图。
具体实施方式
37.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发
明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
38.本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本发明所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
39.如图1所述，本发明提供一种利用丙烯酸盐废料制取丙烯酸的方法，包括以下步骤：
40.s101，在配料罐中用一定量的水溶解丙烯酸盐废料，然后采用过滤的方式对水溶液粗提纯。
41.s102，s101步骤中粗提纯后的水溶液进入蒸发罐，然后加入一定浓度的强酸，和丙烯酸盐废料反应制得丙烯酸和强酸盐水溶液。
42.s103，s102步骤中制得的丙烯酸和强酸盐水溶液加入沸腾稳定剂和阻聚剂，在蒸发罐中简单蒸馏，实现固液分离。气相冷凝后得到比较纯净的丙烯酸水溶液。
43.s104，s103步骤中制得的丙烯酸水溶液加入阻聚剂和亲水剂后，进入精馏塔精馏分离水和丙烯酸。塔顶馏出水和亲水剂冷凝后全部回收用作丙烯酸盐的溶剂或强酸的稀释剂。塔底得到高纯度的丙烯酸。
44.下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，实施例不能理解为是对技术方案的限制。
45.实施例1
46.本实验用的丙烯酸盐废料的成份为丙烯酸钠80％左右，聚丙烯酸钠约10％，低聚糖约2％，还有少量的柠檬酸钠、乙酸钠、甲酸钠、碳酸钠、氯化钙等。将240份丙烯酸钠废料风送到配料罐中，加入200份水，搅拌均匀，用泵打入过滤柱中抽滤，清液进入反应罐，边搅拌边加入200份50％的硫酸水溶液，反应结束后加入0.003份阻聚剂，加入0.1份沸石、0.001份沸腾稳定剂，混合均匀进入蒸发器i，蒸发器i保留进气口打开，设置温度80摄氏度，真空蒸馏，蒸汽冷凝后得到32％的丙烯酸水溶液，进入粗产品储罐,塔底得到主要成份为硫酸钠的晶体，疏松，出料方便。然后把40％的丙烯酸水溶液加入精馏塔ii，加入2000份异丙醇作为亲水剂，塔顶压力设为5kpa，塔顶温度25℃，塔釜7kpa，塔釜温度50℃，控制回流比为2。塔顶得到水和异丙醇，塔釜得到高纯度丙烯酸。水和异丙醇作为溶剂循环使用。
47.实施例2
48.条件与实施例1相同，控制塔顶压力为10kpa，塔顶温度32℃，塔釜12kpa，塔釜温度64℃，回流比为2。
49.实施例3
50.条件与实施例1相同，将亲水剂改为正丙醇，塔顶压力设为5kpa，塔顶温度21℃，塔釜7kpa，塔釜温度50℃，控制回流比为2。
51.实施例4
52.条件与实施例3相同，塔顶压力设为10kpa，塔顶温度32℃，塔釜12kpa，塔釜温度63℃，控制回流比为2。
53.实施例5
54.条件与实施例1相同，将亲水剂改为乙醇，塔顶压力设为5kpa，塔顶温度17℃，塔釜7kpa，塔釜温度52℃，控制回流比为2。
55.实施例6
56.条件与实施例5相同，塔顶压力设为10kpa，塔顶温度29℃，塔釜12kpa，塔釜温度64℃，控制回流比为2。
57.上述实施例1-6，根据原料组成，采用合适的采出比，可以在塔釜得到纯度和回收率均在99％以上的丙烯酸产品。
58.对比例1
59.上述实施例1步骤除去不加沸腾稳定剂，其它环节相同。蒸发器i爆沸，硫酸钠固体附着在盘管上，黏壁严重，影响传热，降低了蒸发速率，并且出料困难。
60.对比例2
61.上述实施例1步骤只加入沸石，不加沸腾稳定剂，其它环节相同。蒸发器i有大气泡，硫酸钠固体少量附着在盘管上，影响传热，降低了蒸发速率，并且出料困难。
62.对比例3
63.上述实施例1步骤只不加入沸石，只加沸腾稳定剂，其它环节相同。蒸发器i有轻度爆沸，硫酸钠固体少量附着在盘管上，影响传热，降低了蒸发速率，并且出料困难。
64.对比例4
65.上述实施例1步骤除去关闭蒸发器进气口，其它环节相同。发现冷凝得到的丙烯酸水溶液发滑、发粘，有自聚现象。
66.对比例5
67.上述实施例1步骤除去不加入亲水剂，其它环节相同。发现水携带着丙烯酸一起蒸出，塔底部分水很难蒸出，得不到高纯度的丙烯酸，丙烯酸的回收率也大幅降低。