一种符合无机玻璃中高温黏度渐变特性的有机模拟物

1.本发明涉及无机玻璃技术领域，具体涉及一种符合无机玻璃中高温黏度渐变特性的有机模拟物。


背景技术：

2.无机玻璃发明至今已有五千年悠久历史，极大地促进了人类文明。从早期以钠钙玻璃和铅玻璃制造用于装饰的工艺玻璃时代，发展到以硼硅玻璃、铝硅玻璃、磷酸盐玻璃、石英玻璃等制造的日用玻璃、光学玻璃、电子玻璃、医药玻璃、信息玻璃、显示玻璃、能源玻璃、交通玻璃、航天玻璃等工业玻璃时代，玻璃材料与制品满足了各行各业发展需求。无机玻璃在近200年得到飞速发展，推动了全球经济、文化与科技发展。
3.目前，无机玻璃仍然是玻璃家族中最为主要和关键的一类产品，无机玻璃是指矿物或化工原料经加热形成熔融物，在冷却过程中不发生结晶的无机物质，是一类具有转变特征的非晶态材料，通常认为是一种过冷液体。无机玻璃多以硅酸盐玻璃为主，利用二氧化硅的网络形成体作用将玻璃其它成分积聚在一起，在微观方面形成三维网络结构，赋予玻璃透明、高强、气密、绝缘、化学稳定性。
4.无机玻璃绝大多数通过熔融冷却方式来实现制备，一般将固态矿物或化工原料所形成的配合料熔融成液态，然后从液态转变成黏稠态(粘滞态)，进而固化成型(形)；整个过程经历了黏度的连续渐变(如图1所示)，这是无机玻璃最为典型特征之一。玻璃的黏度随温度下降而增大，从液态玻璃到固态玻璃的连续转变的，黏度也是连续变化的，这是玻璃独有的特性，这对玻璃制造和加工过程起着决定性作用。人类很好地利用了玻璃黏度随温度连续变化的特性，实现了玻璃材料或产品的生产制造；例如玻璃的高温熔化与澄清、玻璃供料与成型、玻璃再加工与热处理，所述均离不开玻璃黏度参数的指导；因此，无机玻璃的温度-黏度曲线(简称温黏曲线)成为玻璃生产关键工艺参数，也是最为关键的工艺性能。
5.无机玻璃制备大多经历了900℃-1700℃高温熔化与澄清，此时玻璃状态几乎与火山喷发的岩浆一致，是红彤彤且炙热的黏稠熔体，只能借助遮光镜或墨镜观察其表面，无法观察到玻璃熔体内部是否还存在气泡和澄清排泡过程，只能根据冷却成型后的玻璃制品来观察判定熔化质量的好坏，这就给玻璃生产质量带来不确定性。长期以来研究人员将玻璃熔化称为魔盒或黑匣子，因为无法在熔化过程中准确了解其内部发生的情况和质量状况，因此全球每年因玻璃气泡、结石、条纹等质量缺陷导致近千亿元经济损失。
6.如果有一种模拟物具有高温(900℃～1700℃)玻璃熔体的典型温黏特性，并且模拟物在200℃以下与无机玻璃(被模拟对象)在900℃～1700℃的黏度趋势规律相一致，就可以利用模拟物在低温条件下流体状态、固液转变、气泡排出、均匀性变化等情况来模拟表达和传递无机玻璃(被模拟对象)的实际运行情况，通过实验观察来记录总结表达出无机玻璃熔化过程、澄清过程、液流状况、温度场、电场、供料和成型等高温过程中的行为，为装备设计和生产工艺研究提供较好的指导。
7.早在1932年，flint和lyel采用水、植物油和石蜡作为模拟液，通过观察模拟液的
密度随温度变化而产生的对流效应来模拟研究玻璃窑炉，但是水与植物油和石蜡混溶效果较差，不符合模拟物的均匀一致性要求；另外模拟液的黏度范围比较窄，仅为10泊～100泊的液体状态，而现在模拟研究需要的模拟物黏度连续变化范围应该为10泊～1万泊，甚至到100万泊；因此，这种模拟液不具备满足玻璃制造的固态-液态-固态连续变化过程的能力。1933年schild以甘油为模拟液，模拟窑炉耐火砖表面磨损与侵蚀情况，模拟工作为实际窑炉设计与改善提供了有益指导，但是甘油黏度变化范围同样也是很窄，在20℃～80℃范围内，黏度范围为20.0泊(20℃)～0.4泊(80℃)，相对玻璃澄清黏度值(100泊～200泊)而言实在太小，没有表现出特别明显的黏稠状态。1968年，safaih采用甘油加氯化锂作为模拟液研究了玻璃液中的鼓泡，该模拟液黏度相对单独使用甘油提升仅有30％，最大黏度不足30泊，黏度依然很小并且黏度范围依然很窄，与前两个文献具有同样缺点。1969年，stan
ě
k在甘油中加入胶状氯化锂配制成模拟液建立了玻璃电熔窑的物理模型，该工作真正意义上开启了玻璃电熔窑物理模拟研究工作先河，但是模拟液的问题依然是温度范围窄，黏度变化区间小，在整个模拟温度范围内仅能为液态，没有固液变化和液固变化过程。
8.后续还有科技工作者采用诸如聚甲基丙烯酸钠、糖浆、淀粉、蔗糖、硅油等作为模拟物，但是上述所有模拟物均不够理想。其中，淀粉和糖浆必须与其它液态模拟物搭配使用，虽然能够提高模拟物的黏度，但是与模拟物的混溶性(互溶性、相容性)不是特别理想，并且加热后颜色会变成棕褐色，透明性变差，不利于现象观察与图像视频记录；另外，聚甲基丙烯酸钠、糖浆、淀粉在使用过程中，表面容易会形成硬壳层，与模拟物本体出现完全不同的特性。上述模拟物除了硅油能够达到黏度10000泊以上，其它模拟物质黏度都比较小，均不足1000泊。
9.上述模拟物呈现出两个典型特征：
10.1、黏度变化范围窄，一般黏度范围不超过2个数量级，即0.1泊～10泊，或1泊～100泊，或10～1000泊，或100泊～10000泊，不能涵盖玻璃生产从配合料的固态—熔化澄清的液态—成型制品的固态完整制造过程；
11.2、模拟物全程(受热温度范围)均为液态，不会随受热温度变化呈现固体—液体(黏稠体)—固体的过程变化。
12.因此，发明一种符合无机玻璃中高温黏度渐变特性的模拟物已经成为玻璃行业在热工装备设计及生产工艺指导的迫切愿望。


技术实现要素：

13.针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种符合无机玻璃中高温黏度渐变特性的有机模拟物。
14.本发明公开了一种符合无机玻璃中高温黏度渐变特性的有机模拟物，所述有机模拟物为松香、eva树脂和萜烯树脂三者加热形成的有机混合物。
15.作为本发明的进一步改进，所述松香、eva树脂和萜烯树脂加热混合的加热温度为120℃～180℃。
16.作为本发明的进一步改进，按质量份数计，
17.松香86.96～93.75份；
18.eva树脂4.69～10.87份；
19.萜烯树脂1.52～2.27份。
20.作为本发明的进一步改进，在所述eva树脂中，醋酸乙烯酯的质量含量为18％～28％，熔融指数为2.5g/10min～450g/10min。
21.作为本发明的进一步改进，
22.所述有机模拟物的黏度特性属于牛顿型流体，剪切应力与剪切速率成正比，即：
[0023][0024]
式中，f为剪切应力，为剪切速率，η为黏度，s为剪切面积。
[0025]
作为本发明的进一步改进，
[0026]
所述有机模拟物的黏度随温度发生连续渐变，模拟物的黏度与温度符合数学关系式，即温黏公式为：
[0027]
lgη＝a+b/(t-c)
[0028]
式中，lgη为黏度对数值，t为模拟物温度，a、b、c为系数。
[0029]
作为本发明的进一步改进，
[0030]
所述有机模拟物在黏度范围为100泊～10000泊下的温度范围为57.9℃～117.8℃。
[0031]
作为本发明的进一步改进，
[0032]
a赋值范围为-17.09～-2.07，b赋值范围为373.04～6991.6，c赋值范围为-248.5～24.95。
[0033]
作为本发明的进一步改进，
[0034]
所述有机模拟物在20℃
±
5℃的室温时为固态，随着受热温度升高，其逐步转化成黏稠态，最后转化成液态；有机模拟物从固态到液态转变是连续的，没有发生其它性质改变和化学反应。
[0035]
作为本发明的进一步改进，
[0036]
所述有机模拟物呈无色或淡色。
[0037]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0038]
本发明的有机模拟物符合无机玻璃(被模拟对象)的高温黏度特性规律，与无机玻璃的温度-黏度趋势规律具有一致性，并且有机模拟物在200℃以下具有与被模拟对象在900℃～1700℃相一致的温黏特性，模拟物在200℃以下具有透明性，便于实验观察与图像视频记录，容易辨识实验现象，完全规避了无机玻璃高温条件难观察、难记录问题；利用模拟物可对被模拟对象(无机玻璃，例如钠钙玻璃，铝硅玻璃，硼硅玻璃，基板玻璃，微晶玻璃，低硼玻璃)进行熔化澄清和供料成型研究，可为玻璃生产提供装备设计和生产工艺指导。
附图说明
[0039]
图1为钠钙玻璃温黏渐变曲线图；
[0040]
图2为本发明有机模拟物的温黏等效曲线与钠钙玻璃温黏曲线的一致性比较。
具体实施方式
[0041]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0042]
下面结合附图对本发明做进一步的详细描述：
[0043]
本发明提供一种符合无机玻璃中高温黏度渐变特性的有机模拟物，该有机模拟物为松香、eva树脂和萜烯树脂三者加热形成的有机混合物，优选加热温度为120℃～180℃，加热时间为1h～3h；其中，
[0044]
本发明的有机模拟物选用松香、eva树脂和萜烯树脂的原理为：
[0045]
松香树脂分子结构为：
[0046][0047]
松香是天然树脂，从世界各地类似松树的树种中获得，主要成分为树脂酸，属不饱和酸，含有共轭双键，分子式为c
19h29
cooh，分子量为302.44。室温条件下，松香外观颜色为透明浅黄色，有一定脆性的固体物质，产品密度1.06g/cm3～1.09g/cm3，其最大特性属于非晶体，没有固定熔点，具有转变特征的玻璃化温度，玻璃化温度(tg)为30℃～38℃，软化点温度(环球法)为72℃～76℃，熔融点温度为160℃～170℃。综上，松香虽然属于有机物，但是它具有玻璃经典概念的非晶表现(存在转变特性)和实质(固体-黏稠-液态)，另外松香的熔融温度小于200℃，但是松香致命缺陷是脆性很大，说明其三维空间网络连接不够紧密，其单一应用必然不能很好符合被模拟玻璃的温黏曲线趋势或温黏梯度变化规律，因此松香单独作为模拟物还有不足，尚需对其进行完善与改性。
[0048]
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(简称eva树脂)的分子结构为：
[0049][0050]
eva树脂是一种有机聚合物，分子式是(c2h4)m
·
(c4h6o2)n，产品软化温度为70℃～85℃，熔融温度为95℃～110℃，室温密度为0.92g/cm3～0.98g/cm3，eva树脂与松香具有相
近理化性能，经实验验证，eva树脂与松香的相溶性很好，混溶特性良好。eva树脂是由无极性、结晶性的乙烯单体(c2h4)和强极性、非结晶性的乙酸乙烯单体(ch3cooc2h3)，在引发剂存在下经高压本体聚合而成的热塑性树脂，eva树脂因分子链上引入了乙酸乙烯单体(va)从而降低了结晶度，提高了柔韧性，展现无机玻璃温黏渐变特性。eva共聚物的物理、化学性能主要决定于分子链上乙酸乙烯含量(va％)及产品的熔体流动速率(即熔融指数，以下称mi)。va％恒定，mi增大时，融熔体的流动性和黏度增大；mi恒定，va％增大时，融熔体的柔韧性增加。eva树脂上述特性刚好可以改善松香的脆性，并且可以补充完善松香三维网络，增强其柔韧性。
[0051]
萜烯树脂是由萜烯混合物聚合而成，化学分子式(c
10h16
)n,平均分子量650～1250，软化点温度(环球法)为90℃～120℃。萜烯树脂为黄色透明，脆性的热塑性固体。萜烯树脂对各种合成物质有良好的相溶性，它是一种优良的增粘剂，具有粘接力强，特别是与eva系树脂具有优良的相容性及增粘效果，具有极大地改善混熔物的黏度特性。
[0052]
具体的：
[0053]
按质量份数计，本发明的有机模拟物包括：
[0054]
松香86.96～93.75份；
[0055]
eva树脂4.69～10.87份；
[0056]
萜烯树脂1.52～2.27份；其中，
[0057]
在所述eva树脂中，醋酸乙烯酯的质量含量为18％～28％，熔融指数为2.5g/10min～450g/10min。
[0058]
基于此，本发明有机模拟物的性能如下：
[0059]
有机模拟物的黏度特性属于牛顿型流体，剪切应力与剪切速率成正比，即：
[0060][0061]
式中，f为剪切应力，为剪切速率，η为黏度(工程单位为dpa
·
s，简称泊)，s为剪切面积。
[0062]
有机模拟物的黏度随温度发生连续渐变，模拟物的黏度与温度符合数学关系式，即温黏公式为：
[0063]
lgη＝a+b/(t-c)
[0064]
式中，lgη为黏度对数值(黏度单位为泊，符号为p)，t为模拟物温度(单位摄氏度，符号为℃)，a、b、c为系数。
[0065]
具体的：
[0066]
所述有机模拟物在黏度范围为100泊～10000泊下的温度范围为57.9℃～117.8℃；a赋值范围为-17.09～-2.07，b赋值范围为373.04～6991.6，c赋值范围为-248.5～24.95。
[0067]
有机模拟物在20℃
±
5℃的室温时为固态，随着受热温度升高，其逐步转化成黏稠态，最后转化成液态；有机模拟物从固态到液态转变是连续的，没有发生其它性质改变和化学反应。
[0068]
有机模拟物呈无色或淡色，具有较好的透明性，便于与示踪剂进行着色和对比观
察。
[0069]
基于此，本发明开展了实施例1～实施例18，详见表1～表4；
[0070]
表1
[0071][0072]
表2
[0073][0074]
表3
[0075][0076]
表4
[0077][0078]
注：基板玻璃是用于非晶硅液晶显示玻璃；微晶玻璃为透明锂铝硅玻璃；低硼玻璃为7.0医药玻璃。
[0079]
按实施例相应的质量分数，分别称取松香、eva树脂、萜烯树脂，置入容器内进行混合，将其放入烘箱、油浴锅、混炼器进行加热，控制温度小于180℃，加热时间1小时～3小时，进行必要的混合与搅拌，实现充分的物理混合，然后进行冷凝浇注或挤出成片状、粒状、块状，最终形成一种符合高温玻璃黏度渐变特性的模拟物；有机模拟物的温黏曲线进行等效
化，将其在一定黏度范围，以任意一端黏度点所对应温度值将两者进行一致化处理，给模拟物赋予倍率值，然后将模拟物的其它黏度点所对应温度值乘以倍率值获得等效化温度值，进而将模拟物的等效化处理的结果与无机玻璃的温黏曲线绘制在一起进行比较，本发明将模拟物等效温黏曲线与钠钙玻璃温黏曲线进行比较，说明两者具有很好的一致性，如图2所示。
[0080]
进一步分析有机模拟物(简称模拟物)的优点，本发明的模拟物的熔融温度范围为85.8℃～117.8℃，工作点温度为57.9℃～84.1℃；并且熔融温度与工作点温度之差为23.5℃～46.3℃；而对比全球广泛应用六款玻璃(钠钙玻璃、铝硅玻璃、硼硅玻璃、基板玻璃、微晶玻璃、低硼玻璃)相应的熔融温度范围为1424℃～1710℃，工作点温度为1003℃～1287℃；并且熔融温度与工作点温度之差为382℃～532℃。从本发明的表1～表4结果可以看出，模拟物的熔融温度最高值117.8℃，而无机玻璃的最高值1710℃，模拟物的熔融温度是无机玻璃最高值的1/14.5，可以让模拟研究在较低的温度下进行，对于通过模拟物认知无机玻璃的熔化澄清和供料成型而言，难度大幅降低。另外，模拟物的工作点温度最高值84.1℃，无机玻璃工作点温度最高值1287℃，有机复合模拟物的工作点温度是无机玻璃工作点温度的1/15.3。此外，模拟物的熔融温度与工作点温度之差为23.5℃～46.3℃，无机玻璃熔融温度与工作点温度之差为382℃～532℃，也就意味模拟物在50℃以内的温差能够实现对无机玻璃540℃温差连续渐变特性的探索与认知。通过上述分析，明显看出本发明模拟物的低温性、便捷性、易观察的优势。
[0081]
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。