一种提高天然橡胶分子量的方法及产品

1.本发明涉及天然橡胶的处理领域，c08c1/00，尤其涉及一种提高天然橡胶分子量的方法及产品。


背景技术：

2.天然橡胶主要来源于热带树种
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巴西橡胶树(heveabrasiliensis)。橡胶粒子是橡胶树乳管细胞中进行橡胶生物合成的一类特殊细胞器，其内部主要成分为橡胶烃分子，是橡胶合成和贮存的场所。橡胶粒子是橡胶树胶乳的主要成分，占胶乳总体积30％～40％、占胶乳干重90％。橡胶粒子起源于内质网，具有从小到大的发育过程，橡胶粒子形成后，经历一个从小到大的发育过程。最初形成的是小橡胶粒子(small rubber particle，srp)，呈电子致密的小球状，直径40～60nm，外有单层膜界；随着它们进一步发育和体积增大，其中央区成为电子透明状态，周缘具有明显的单层界膜，当橡胶粒子增大到250～300nm时，在其周缘具有不均匀的电子致密突起；充分发育的大橡胶粒子(large rubber particle，lrp)是一个由单层生物膜包被而成的电子透明体，一般呈卵形或梨形，最大直径达2μm以上。不同粒径的橡胶粒子，其所含的天然橡胶分子量存在较大差异。天然橡胶分子量大小对橡胶质量具有重要影响。但由于胶乳常温条件下易固化，所以其不同分子量的橡胶粒子分离具有一定难度。
3.专利cn201110224870.3公开了一种橡胶树大小橡胶粒子差速分步离心分离及检测方法，通过调整差速分步离心分离过程中的离心力和时间将橡胶中的大橡胶粒子与小橡胶粒子进行分离和纯化，然后通过扫描电镜检测所得的橡胶粒子的粒径大小。但是该发明中只是对胶乳中最大、最小橡胶粒子进行了简单的分离与纯化，并未对其进行具体的逐步分离，没有得到中间组份，同时也无法根据检测方法进行及时离心工艺的调整，也未进一步对最大、最小橡胶粒子的橡胶分子量进行检测，因此，在此基础上，本技术人通过大量的研究实验，采用激光散射粒度分布分析仪即时检测橡胶粒子粒径，实现对胶乳中的橡胶粒子分级分离，通过凝胶渗透色谱仪(gpc)测定每个组分的橡胶分子量，获得了高分子量的橡胶粒子，建立一种提高天然橡胶分子量的方法，将有助于提高天然橡胶质量，特提出本技术。


技术实现要素：

4.本发明通过提供一种提高天然橡胶分子量的方法及产品，解决了现有技术中独权能解决的技术问题，实现了技术效果。
5.本发明第一方面提供了一种提高天然橡胶分子量的方法，其包括如下步骤：
6.(1)采集橡胶树胶乳，用冰块保持低温，在胶乳中加入等渗溶液，充分混匀，即得胶乳1。
7.(2)在低温条件下，通过差速离心的方法对不同粒径的橡胶粒子进行分级分离，分成粒径不同的5个组分，通过激光散射粒度分布分析仪测定每个组分的橡胶粒子粒径(橡胶粒子分级分离步骤如图1)。
8.胶乳，是聚合物微粒分散于水中形成的胶体乳液的总称，通常指橡胶微粒的水分散体系，其在离心作用下，上层会形成橡胶粒子层，下层则会形成乳清部分；
9.所述5个组分为rp1、rp2、rp3、rp4、rp5。
10.所述步骤(1)中等渗溶液选自tris-hcl(三羟甲基氨基甲烷盐酸盐)水溶液、蔗糖溶液中的一种；优选地，所述步骤(1)中等渗溶液为tris-hcl水溶液；
11.所述等渗溶液的摩尔浓度为90～120mm，ph为7.0～7.5；优选地，所述等渗溶液的摩尔浓度为100mm，ph为7.4；
12.所述步骤(1)中等渗溶液与胶乳的体积比为1：(0.8～1.5)；优选地，所述步骤(1)中等渗溶液与胶乳的体积比为1：1；
13.所述步骤(2)中低温的温度为2～5℃；优选地，所述步骤(2)中低温的温度为4℃；
14.所述步骤(2)中差速离心的具体步骤包括：
15.s1.将胶乳1在15000～23000g的离心力下离心20～40min，取上层橡胶粒子加入等渗溶液混匀，纱布过滤，即得胶乳2；
16.s2.将胶乳2在1000～3000g的离心力下离心30～60min，取乳清部分纱布过滤后即得胶乳3；取上层橡胶粒子加入等渗溶液混匀，纱布过滤，即得胶乳4；
17.s3.将胶乳3在5000～7000g的离心力下离心30～60min，取乳清部分纱布过滤后即得胶乳5；取上层橡胶粒子加入等渗溶液混匀，纱布过滤，即得胶乳6；
18.s4.将胶乳5在17000～20000g的离心力下离心30～60mi，取乳清部分纱布过滤后在47000～52000g的离心力下离心30～60min后，上层橡胶粒子即为rp1；胶乳5离心后上层橡胶粒子即为rp2；
19.s5.将胶乳6在5000～7000g的离心力下离心30～60min，上层橡胶粒子即为rp3；
20.s6.将胶乳4在800～1400g的离心力下离心50～80min，取乳清部分纱布过滤后即得胶乳7；取上层橡胶粒子加入等渗溶液混匀，随后用纱布过滤，即得胶乳8；
21.s7.将胶乳7在1000～3000g的离心力下离心40～80min，取上层橡胶粒子加入等渗溶液混匀后，纱布过滤，继续在1000～3000g的离心力下离心40～80min，上层橡胶粒子即为rp4；
22.s8.将胶乳8在700～1300g的离心力下离心50～80min，上层橡胶粒子即为rp5。
23.优选地，所述步骤(2)中差速离心的具体步骤包括：
24.s1.将胶乳1在20000g的离心力下离心30min，取上层橡胶粒子加入等渗溶液混匀，纱布过滤，即得胶乳2；
25.s2.将胶乳2在2000g的离心力下离心45min，取乳清部分纱布过滤后即得胶乳3；取上层橡胶粒子加入等渗溶液混匀，纱布过滤，即得胶乳4；
26.s3.将胶乳3在6000g的离心力下离心45min，取乳清部分纱布过滤后即得胶乳5；取上层橡胶粒子加入等渗溶液混匀，纱布过滤，即得胶乳6；
27.s4.将胶乳5在18000g的离心力下离心45min，取乳清部分纱布过滤后在49000g的离心力下离心45min后，上层橡胶粒子即为rp1；胶乳5离心后上层橡胶粒子即为rp2；
28.s5.将胶乳6在6000g的离心力下离心45min，上层橡胶粒子即为rp3；
29.s6.将胶乳4在1000g的离心力下离心60min，取乳清部分纱布过滤后即得胶乳7；取上层橡胶粒子加入等渗溶液混匀，随后用纱布过滤，即得胶乳8；
30.s7.将胶乳7在2000g的离心力下离心60min，取上层橡胶粒子加入等渗溶液混匀后，纱布过滤，继续在2000g的离心力下离心60min，上层橡胶粒子即为rp4；
31.s8.将胶乳8在1000g的离心力下离心60min，上层橡胶粒子即为rp5；
32.所述步骤s1～s8中等渗溶液与上层橡胶粒子的体积比为1：(1.5～3)；优选地，所述步骤s1～s8中等渗溶液与上层橡胶粒子的体积比为1：2；
33.所述纱布的细度为60～100目；优选地，所述纱布的细度为80目。
34.在一些优选的实施方式中，
35.本发明第二方面提供了一种高分子量的天然橡胶，其是由上述方法制备所得。
36.有益效果：
37.(1)本技术中将新鲜胶乳离心分离后的乳清部分和上层橡胶粒子分别进行分级离心处理，得到5个粒径不同的橡胶粒子组分。由于乳清部分和上层橡胶粒子的内含物质及分子量不同，设置乳清部分的离心离心力要高于上层橡胶粒子，实现了对天然橡胶的完全分级分离，同时通过采用激光散射粒度分布分析仪对差速离心分离所得的橡胶粒子的粒径进行实时检测，可以更快根据需求调整离心力和时间等参数，得到所需的分子量和粒径，提高天然橡胶的分子量，满足分离橡胶的需求。
38.(2)本技术人发现将低温冰块储存的新鲜橡胶胶乳采用差速离心的方法进行分级分离，可以得到不同粒径大小、不同分子量的橡胶粒子。将胶乳液分散于等渗溶液中可以改善胶乳液的分散效率，有助于后期离心，特别是先将新鲜胶乳用等体积的100mm的tris-hcl水溶液中混匀，在后续离心所得的上层橡胶粒子中则用2倍体积的tris-hcl水溶液分散，可以明显改善橡胶粒子的分散性、溶解性，提高离心的效率，同时不会由于等渗溶液的加入导致橡胶粒子的浓度变低，无法实现分离或分离不完全等问题。此外，不同粒径的橡胶粒子在离心离心力和离心时间的协同配合下，使不同分子量的橡胶粒子可以分级析出，而且使所得橡胶粒子的粒径分布集中，随着粒径的增大，橡胶粒子所含橡胶的平均分子量逐渐变小，有效提高了胶乳的分子量，特别是增加胶乳中的小橡胶粒子含量可以显著提高橡胶分子量。
39.(3)本技术通过差速离心的方式提高天然橡胶的分子量，该离心工艺简单、便捷好操作，可以快速且高效地实现不同分子量的橡胶粒子的完全分离，而且在不破坏橡胶结构的基础上对其性能起到很大程度的改善作用，扩大了其使用范围。
附图说明
40.图1橡胶粒子分级分离步骤；
41.图2rp1的分子量图谱；
42.图3rp2的分子量图谱；
43.图4rp3的分子量图谱；
44.图5rp4的分子量图谱；
45.图6rp5的分子量图谱；
46.图7未进行粒子分离的胶乳的分子量图谱；
具体实施方式
47.实施例1.
48.1、一种提高天然橡胶分子量的方法，其包括如下步骤：
49.(1)采集橡胶树胶乳，用冰块保持低温，在胶乳中加入等渗溶液，充分混匀，即得胶乳1。
50.(2)在低温条件下，通过差速离心的方法对不同粒径的橡胶粒子进行分级分离，分成粒径不同的5个组分(rp1、rp2、rp3、rp4、rp5)，通过激光散射粒度分布分析仪(la-960s，日本horiba)测定每个组分的橡胶粒子粒径。
51.所述步骤(1)中等渗溶液为tris-hcl水溶液；
52.所述等渗溶液的摩尔浓度为100mm，ph为7.4；
53.所述步骤(1)中等渗溶液与胶乳的体积比为1：1；
54.所述步骤(1)、(2)中低温的温度为4℃；
55.所述步骤(2)中差速离心的具体步骤包括：
56.s1.将胶乳1在20000g的离心力下离心30min，取上层橡胶粒子加入等渗溶液混匀，纱布过滤，即得胶乳2；
57.s2.将胶乳2在2000g的离心力下离心45min，取乳清部分纱布过滤后即得胶乳3；取上层橡胶粒子加入等渗溶液混匀，纱布过滤，即得胶乳4；
58.s3.将胶乳3在6000g的离心力下离心45min，取乳清部分纱布过滤后即得胶乳5；取上层橡胶粒子加入等渗溶液混匀，纱布过滤，即得胶乳6；
59.s4.将胶乳5在18000g的离心力下离心45min，取乳清部分纱布过滤后在49000g的离心力下离心45min后，上层橡胶粒子即为rp1；胶乳5离心后上层橡胶粒子即为rp2；
60.s5.将胶乳6在6000g的离心力下离心45min，上层橡胶粒子即为rp3；
61.s6.将胶乳4在1000g的离心力下离心60min，取乳清部分纱布过滤后即得胶乳7；取上层橡胶粒子加入等渗溶液混匀，随后用纱布过滤，即得胶乳8；
62.s7.将胶乳7在2000g的离心力下离心60min，取上层橡胶粒子加入等渗溶液混匀后，纱布过滤，继续在2000g的离心力下离心60min，上层橡胶粒子即为rp4；
63.s8.将胶乳8在1000g的离心力下离心60min，上层橡胶粒子即为rp5；
64.所述步骤s1～s8中等渗溶液与上层橡胶粒子的体积比为1：2；
65.所述纱布的细度为80目(购自广东省佛山市华士康医疗用品有限公司)；
66.2、一种高分子量的天然橡胶，其是由上述方法制备所得。
67.实施例2：
68.1、一种提高天然橡胶分子量的方法，其包括如下步骤：
69.(1)采集橡胶树胶乳，用冰块保持低温，在胶乳中加入等渗溶液，充分混匀，即得胶乳1。
70.所述步骤(1)中等渗溶液为tris-hcl水溶液；
71.所述等渗溶液的摩尔浓度为100mm，ph为7.4；
72.所述步骤(1)中等渗溶液与胶乳的体积比为1：1；
73.所述步骤(1)中低温的温度为4℃；
74.2、一种高分子量的天然橡胶，其是由上述方法制备所得。
75.性能测试：
76.1、分子量测试：通过凝胶渗透色谱仪(gpc)测定实施例1中分离的5个组分橡胶粒子(rp1、rp2、rp3、rp4、rp5)及实施例2中胶乳的分子量，如表1。
77.2、粒径测试：通过激光散射粒度分布分析仪(la-960s，日本horiba)测定施例1、实施例2中分离的5个组分橡胶粒子(rp1、rp2、rp3、rp4、rp5)及实施例2中橡胶粒子粒径，如图2-7。
78.表1橡胶粒子分子量及分布
[0079][0080]
橡胶粒子分子量测定结果表明，最小橡胶粒子组分rp1重均分子量最大，为29.56
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105，最大橡胶粒子组分rp5重均分子量最小，为14.36
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105，rp1重均分子量为rp5的2.06倍，rp1数均分子量为rp5的3.17倍。未经过差速离心分离的胶乳的重均分子量最为19.41
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105，小于分离出来的橡胶粒子组分rp1和rp2。通过差速离心分离获得的不同粒径的橡胶粒子，随着粒径的增大，橡胶粒子所含橡胶的平均分子量逐渐变小。与未分离的胶乳相比，rp1重均分子量为胶乳的1.52倍，rp1数均分子量为胶乳的2.25倍，通过差速离心改变橡胶粒子粒径分布，显著改变了橡胶的分子量大小，特别是增加胶乳中的小橡胶粒子含量可以显著提高橡胶分子量。