一种多官能度支化磷酸酰胺键合剂、其制备方法及复合固体推进剂

1.本发明属于炸药或热剂的组合物技术领域，涉及一种多官能度支化磷酸酰胺键合剂、其制备方法及复合固体推进剂。


背景技术：

2.复合固体推进剂是固体火箭发动机的动力源，是由粘合剂聚合物、增塑剂、金属微粉)、氧化剂填料、燃速调节剂以及功能助剂(如键合剂、工艺助剂等)组成的高固体含量的含能材料。键合剂是一种能够提升氧化剂填料与粘合剂聚合物之间的亲合力的一种偶联剂，其分子结构中含有两种不同的活性基团，一种基团可以与氧化剂填料通过范德华力结合，另一种活性基团可以参与粘合剂固化，从而增强了界面的粘接强度，推进剂中加入万分之几到千分之几的键合剂就能够显著提升推进剂力学性能。
3.自20世纪60年代开始，国内外学者oberth等人对键合剂进行了大量研究，发现氮丙啶及其衍生物、醇胺及其衍生物、多胺及其衍生物、有机硅烷类、有机钛酸酯类、硼酸酯类、海因类、中性聚合物键合剂类等多种可用于复合固体推进剂的键合剂。其中，氮丙啶类被认为是目前应用最成功、最广泛的键合剂。氮丙啶类物质具有独特的键合机理，对高氯酸铵(ap)等氧化剂具有优良的键合能力。这类化合物除了含有氮丙啶环外还含有极性羰基和氧化膦基团，这些极性基团能够优先吸附在ap表面，并在ap的催化作用下，氮丙啶基团可以开环均聚形成高模量的抗撕裂层，并与粘合剂网络形成一体，从而起到良好的键合效果。
4.随着技术的进步，对复合固体推进剂提出了更高的要求，要求复合固体推进剂具备高能、低特征信号等特性。因此，新型高能量密度材料和新型含能粘合剂、增塑剂被广泛研究并得以应用。目前，国内外开发了多种适用于低特征信号推进剂的新型无卤氧化剂，具有代表性的有二硝酰胺铵(adn)、六硝基六氮杂异伍兹烷(cl-20)、硝仿肼(hnf)和1,1
′‑
二羟基-5,5
′‑
联四唑二羟胺盐(tkx-50)。上述无卤氧化剂在制备过程中为了减低降低材料摩擦和撞击感度，其表面使用了大量的表面活性剂，造成其表界面性能较高，而目前使用的键合剂因分子结构单一、作用官能团少、链段短刚性强等原因，应用于含无卤氧化剂的复合固体推进剂效果不佳，已经不能满足推进剂高强度、高模量、高延伸率的发展需要。针对上述情况，开发研制针对高能无卤氧化剂的新型键合剂极为必要。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种多官能度支化磷酸酰胺键合剂、其制备方法及复合固体推进剂，所述多官能度支化磷酸酰胺键合剂在保留氮丙啶和多烯多胺键合剂的功能基团的基础上，将官能团数量成倍增加，增强了分子极性和链段长度，可以显著增强其与高能无卤氧化剂的键合效果，通过端胺基的活泼氢与高能无卤氧化剂间的物理或化学吸附作用，在其界面形成一层耐撕裂的高模量层，避免因界面粘结不牢而产生的“脱湿”现象，其应用于含无卤氧化剂的复合固体推进剂能够显
著提升推进剂的抗拉强度和延伸率，满足推进剂的力学性能要求。
6.为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
7.提供一种多官能度支化磷酸酰胺键合剂，其由三(2-甲基氮丙啶)氧化膦与丙烯酸进行亲核加成开环反应，所得氨基异丙基丙烯酸酯类化合物再与多烯多胺类化合物进行michael加成反应得到。
8.按上述方案，所述多官能度支化磷酸酰胺键合剂结构式如下：
[0009][0010]
其中x＝1～5。
[0011]
按上述方案，所述多烯多胺类化合物为乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺，五乙烯六胺中的一种。优选为二乙烯三胺。
[0012]
本发明还包括上述多官能度支化磷酸酰胺键合剂的制备方法，具体步骤如下：
[0013]
1)将三(2-甲基氮丙啶)氧化膦溶于溶剂中得到三(2-甲基氮丙啶)氧化膦溶液，室温下边搅拌边向三(2-甲基氮丙啶)氧化膦溶液中滴加丙烯酸，滴加完毕后控制温度进行亲核加成开环反应，生成氨基异丙基丙烯酸酯类化合物，减压蒸馏除去未反应原料；
[0014]
2)向步骤1)反应体系中继续滴加多烯多胺类化合物进行michael加成反应，反应结束后减压蒸馏除杂，得到多官能度支化磷酸酰胺键合剂。
[0015]
按上述方案，步骤1)所述溶剂为乙酸乙酯，二氯甲烷，丙酮，环己烷，甲苯，苯，二甲苯中的一种。
[0016]
按上述方案，步骤1)所述三(2-甲基氮丙啶)氧化膦与溶剂的质量体积比为1g/2～3ml。
[0017]
按上述方案，步骤1)所述三(2-甲基氮丙啶)氧化膦与丙烯酸的摩尔比为0.3～0.4：1。优选为1：3。
[0018]
按上述方案，步骤1)所述亲核加成开环反应条件为：20～50℃下反应2～5h。优选为30℃下反应4h。
[0019]
按上述方案，步骤1)所述减压蒸馏工艺条件为：减压蒸馏的温度为60～150℃，减压蒸馏的真空度为0.5～10mmhg，减压蒸馏时间为1～3h。
[0020]
按上述方案，步骤2)所述多烯多胺类化合物与步骤1)所述三(2-甲基氮丙啶)氧化膦的摩尔比为2.8～3.1：1，优选为3：1。
[0021]
按上述方案，步骤2)所述michael加成反应条件为：70～140℃下反应1～5h。优选为100℃下反应3h。
[0022]
按上述方案，步骤2)所述减压蒸馏工艺条件为：减压蒸馏的温度为60～150℃，减压蒸馏的真空度为0.5～10mmhg，减压蒸馏的时间为1～3h。
[0023]
本发明还包括含有上述多官能度支化磷酸酰胺键合剂的复合固体推进剂，其中多官能度支化磷酸酰胺键合剂的掺入量为复合固体推进剂总质量的0.01～0.20％。
[0024]
本发明在三(2-甲基氮丙啶)氧化膦基础上与丙烯酸进行开环反应，然后通过经典的michael加成反应将多烯多胺类化合物引入到分子链中，制备出多官能度支化磷酸酰胺键合剂，在保留氮丙啶和多烯多胺键合剂的功能基团的基础上，将官能团数量成倍增加，增强了分子极性和链段长度，克服了目前键合剂存在的分子结构单一、作用官能团少、链段短刚性强等难题，解决了新型高能无卤氧化剂因表面光滑、基体活性差而造成的“脱湿”问题，显著提升了推进剂力学性能。
[0025]
本发明的有益效果在于：1、本发明提供的多官能度支化磷酸酰胺键合剂通过端胺基的活性位点与粘合剂基体(端羟基聚丁二烯)及氧化剂填料颗粒(ap)表面产生物理或化学吸附作用，可以显著增强其与高能无卤氧化剂的键合效果，能够有效抑制ap界面的“脱湿”现象，从而达到增强基体与氧化剂ap的界面粘结强度的目的，其应用于含无卤氧化剂的复合固体推进剂能够提高推进剂的抗拉强度和断裂伸长率，改善推进剂的力学性能；2、本发明的制备方法工艺简单，原料易得，无有毒有害废弃物产生，条件温和，重复性好，适合生产线制备生产。
附图说明
[0026]
图1为本发明实施例1中的所得产物tba-401的ft-ir谱图；
[0027]
图2为实施例2中的所得产物tba-402的ft-ir谱图。
具体实施方式
[0028]
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
[0029]
实施例1
[0030]
一种多官能度支化磷酸酰胺键合剂，其制备方法具体步骤如下：
[0031]
步骤一、将55g三(2-甲基氮丙啶)氧化膦加入到带有冷凝回流和搅拌桨的三口烧瓶中，加入150ml乙酸乙酯搅拌，在室温下边搅拌边滴加55.25g丙烯酸(丙烯酸与三(2-甲基氮丙啶)氧化膦摩尔比为3：1)，滴加完毕后控制温度进行亲核加成开环反应，反应温度为30℃，反应时间为4h，随后减压蒸馏除去未反应原料，减压蒸馏温度为100℃，真空度为10mmhg，时间为1h；
[0032]
步骤二、继续滴加79.09g二乙烯三胺(二乙烯三胺与初始加入的三(2-甲基氮丙啶)氧化膦摩尔比为3：1)进行michael加成反应，反应温度为110℃，反应时间为2h，停止反应后减压蒸馏除去杂质及副产物，减压蒸馏温度设定为100℃，真空度为10mmhg，减压时间75min，自然冷却后得到多官能度支化磷酸酰胺键合剂(记为tba-401)，产物总收率为91.3％。
[0033]
经测试，本实施例制备的产物胺值为829.54mgkoh/g，红外图谱见图1。数据分子量mn＝740.93，产物结构式如下式(1)所示。
[0034][0035]
实施例2
[0036]
一种多官能度支化磷酸酰胺键合剂，其制备方法具体步骤如下：
[0037]
步骤一、将50g三(2-甲基氮丙啶)氧化膦加入到带有冷凝回流和搅拌桨的三口烧瓶中，加入136ml甲苯搅拌，在室温下边搅拌边滴加50.22g丙烯酸(丙烯酸与三(2-甲基氮丙啶)氧化膦摩尔比为3:1)，滴加完毕后控制温度进行亲核加成开环反应，反应温度为30℃，反应时间为4h，停止反应，对反应产物减压蒸馏除去未反应原料，温度设定为100℃，真空度为10mmhg，减压蒸馏时间1h；
[0038]
步骤二、继续滴加101.91g三乙烯四胺(三乙烯四胺与三(2-甲基氮丙啶)氧化膦摩尔比为3:1)进行michael加成反应，反应温度为120℃，反应时间为2h，停止反应；
[0039]
步骤三、反应产物减压蒸馏，温度设定为110℃，真空度为10mmhg，减压蒸馏时间100min，除去杂质及副产物，自然冷却，得到所述多官能度支化磷酸酰胺键合剂(记为tba-402)，产物的总收率为88.6％。
[0040]
采用高氯酸-冰乙酸非水滴定法测定产物收率，胺值为856.84mgkoh/g，mn＝870.14，结构式如式(2)所示，红外图谱见图2。
[0041]
[0042]
实施例3
[0043]
一种多官能度支化磷酸酰胺键合剂，其制备方法具体步骤如下：
[0044]
步骤一、将60g三(2-甲基氮丙啶)氧化膦加入到带有冷凝回流和搅拌桨的三口烧瓶中，加入164ml甲苯搅拌，在室温下边搅拌边滴加60.26g丙烯酸(丙烯酸与三(2-甲基氮丙啶)氧化膦摩尔比为3:1)，滴加完毕后控制温度进行亲核加成开环反应，反应温度为30℃，反应时间为8h，停止反应，对反应产物减压蒸馏除去未反应原料，温度设定为100℃，真空度为10mmhg，减压时间1h；
[0045]
步骤二、继续滴加153.04g四乙烯五胺(四乙烯五胺与三(2-甲基氮丙啶)氧化膦摩尔比为2.9:1)进行michael加成反应，反应温度为130℃，反应时间为3.5h，停止反应；
[0046]
步骤三、反应产物减压蒸馏，温度设定为120℃，真空度为10mmhg，减压蒸馏时间2h，除去杂质及副产物，自然冷却，得到所述多官能度支化磷酸酰胺键合剂(记为tba-403)，总收率为85.2％。
[0047]
采用高氯酸-冰乙酸非水滴定法测定产物收率，胺值为860.91mgkoh/g，mn＝999.35，结构式如式(3)所示。
[0048][0049]
实施例4
[0050]
采用实施例1-3制备的多官能度支化磷酸酰胺键合剂制备复合固体推进剂，推进剂的具体配比见表1。
[0051]
表1
[0052]
组分粘合剂apcl-20ipdial粉dos固化催化剂键合剂防老剂含量/％11.542205182.40.040.061.0
[0053]
表1中粘合剂为端羟基聚丁二烯(htpb)，ap为高氯酸铵，cl-20为六硝基六氮杂异伍兹烷，ipdi为异氟尔酮二异氰酸酯，dos为癸二酸二辛酯，固化催化剂为三苯基铋(tpb)；防老剂为h(n，n
’‑
二苯基对苯二胺)。
[0054]
键合剂采用现有技术中常用的硼酸酯键合剂a7或本发明实施例1-3制备的多官能度支化磷酸酰胺键合剂，按表1配比制备复合固体推进剂，所制备的复合固体推进剂在高温、常温、低温下测试所得力学性能数据见表2。
[0055]
表2
[0056][0057][0058]
上述测试按qj924-85标准切成哑铃状样条，测试推进剂样条力学性能，单轴拉伸实验采用岛津1m100型电子拉力机，实验条件为：20℃下拉伸速率为100mm/min；70℃下拉伸速率为2mm/min；-40℃下拉伸速率为100mm/min。
[0059]
固体推进剂要满足发动机设计要求，使用键合剂后的推进剂常温、低温与高温力学性能指标：抗拉强度：σm≥0.65mpa(t＝20℃，v＝100mm/s)；延伸率：εm≥45％(t＝20℃，v＝100mm/s)；σm≥0.35mpa(t＝70℃，v＝2mm/s)；延伸率：εm≥45％(t＝70℃，v＝2mm/s)，σm≥1.60mpa(t＝-40℃，v＝100mm/s)；延伸率：εm≥45％(t＝-40℃，v＝100mm/s)。
[0060]
从表2中的数据可以看出，本发明制备的键合剂在抗拉强度与延伸率上均优于对照组键合剂a7，其中tba-401的应用性能最优。合成的新型键合剂在推进剂的抗拉强度和延伸率均能完全满足性能要求。
[0061]
与现有技术相比，本发明提供的多官能度支化磷酸酰胺键合剂在复合固体推进剂配方中添加0.05％～0.1％，在低、常、高温条件下，在复合固体推进剂力学性能调节方面均优于现有技术涉及的键合剂，在伸长率方面改善优势明显，与现有技术相比，在抗拉强度上提升明显：20℃下提高30％以上，70℃下提高23.8％以上，-40℃下提高35.3％以上；在延伸率上，常温、低温和高温均有一定程度提升。