二维异质结石墨烯/有机金属卟啉聚合物及其制备与应用

1.本发明涉及二维材料制备和电化学技术领域，尤其是涉及二维异质结石墨烯/有机金属卟啉聚合物及其制备与应用。


背景技术：

2.近年来，随着能源和温室效益问题日益突出，严重威胁到人类社会的可持续发展。发展绿色能源和减少碳排放成为人类的迫切需求。电催化还原二氧化碳具有反应过程温和，反应产物丰富的特点，耦合太阳能，风能等可再生能源，可以实现绿色碳循环过程，实现“碳中和”目标。由于二氧化碳分子化学性质稳定，反应路径复杂和缓慢的动力学过程，阻碍了其实际发展应用。因此，发展一种高活性、高选择性，高稳定性和低成本的电催化剂成为目前重要挑战。
3.其中，卟啉基有机金属配合物具有活性中心明确，转换频率高，结构稳定的特点，因此是潜在的电催化还原二氧化碳的高效催化剂。但是直接使用该分子催化剂容易发生团聚，会降低原子利用率，使反应的选择性和稳定性下降。同时分子间电荷传输速率低，使得催化剂的活性受到极大限制，这些缺点限制了分子催化剂的实际应用。因此迫切需要发展一种不易发生团聚，且高效稳定的卟啉金属催化剂。


技术实现要素：

4.为了解决上述问题，本发明的目的是提供二维异质结石墨烯/有机金属卟啉聚合物及其制备与应用。本发明将石墨烯、偶联催化剂金属盐加入到第一溶剂中，混匀得到分散液；然后将5,10,15,20-四(4-乙炔基苯基)卟啉金属单体溶于第二溶剂中，混匀得到5,10,15,20-四(4-乙炔基苯基)卟啉金属单体溶液后加入分散液中，混匀后反应；反应结束后，后处理得到二维异质结石墨烯/有机金属卟啉聚合物。本发明制备的一种二维异质结石墨烯/有机金属卟啉聚合物具有比表面积大，活性位点暴露多，电荷传输速度快，活性中心单分散，结构稳定的特点，在电催化还原二氧化碳反应中表现优异。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
6.本发明的第一个目的是提供一种二维异质结石墨烯/有机金属卟啉聚合物的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将石墨烯、偶联催化剂金属盐加入到第一溶剂中，混匀得到分散液；
8.(2)将5,10,15,20-四(4-乙炔基苯基)卟啉金属单体溶于第二溶剂中，混匀得到5,10,15,20-四(4-乙炔基苯基)卟啉金属单体溶液；
9.(3)将步骤(2)得到的5,10,15,20-四(4-乙炔基苯基)卟啉金属单体溶液加入步骤(1)得到的分散液中，混匀后反应；
10.(4)反应结束后，后处理得到二维异质结石墨烯/有机金属卟啉聚合物。
11.在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述偶联催化剂金属盐选自醋酸铜、氯化铜、铜粉、碘化亚铜、氯化亚铜或溴化亚铜中的一种；
12.所述第一溶剂选自吡啶、三乙胺、乙二胺、四甲基乙二胺、二异丙基乙胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷或甲醇中的一种或几种。
13.在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，石墨烯和偶联催化剂金属盐的质量比为1：0.1-1：10。
14.在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，混匀过程中进行超声处理。
15.在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，5,10,15,20-四(4-乙炔基苯基)卟啉金属单体的化学结构式如式(i)所示：
[0016][0017]
其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
、r
13
、r
14
、r
15
、r
16
分别独立的选择氢、氟、烷基、炔基、烯基、芳香基、胺基、氨基、羟基、甲氧基、羧酸根、羧基、酯基、氰基、醛基、羰基或硝基中的一种；
[0018]
x无或者选自氯、羰基、吡啶基、甲氧基或羟基中的一种；
[0019]
m选自锰、铁、钴、镍、铜、锌、铝、钯、钼、钌或铂金属原子中的一种。
[0020]
在本发明的一个实施方式中，石墨烯表面的偶联过程的特征在于，如反应式(ii)所示：
[0021][0022]
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，第二溶剂选自吡啶、三乙胺、乙二胺、四甲基乙二胺、二异丙基乙胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷或甲醇中的一种或几种。
[0023]
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，5,10,15,20-四(4-乙炔基苯基)卟啉金属单体溶液滴加至分散液中；滴加完成后超声混匀。
[0024]
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，5,10,15,20-四(4-乙炔基苯基)卟啉金属单体与石墨烯的质量比为1：0.01-1：10。
[0025]
在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，反应过程中，处于反应气氛下，所述反应气氛选自氮气、氩气或氧气中的一种或几种；
[0026]
反应温度为25-120℃；反应时间为0.1-168h。
[0027]
在本发明的一个实施方式中，步骤(4)中，所述后处理为，抽滤后使用吡啶、n,n-二甲基甲酰胺、乙醇、去离子水洗涤，离心后得到滤饼；然后将滤饼用盐酸浸泡后用去离子水洗涤，最后冷冻干燥得到产物。
[0028]
在本发明的一个实施方式中，将滤饼用0.1-1mol/l的盐酸浸泡0.5-24小时，再用去离子水洗涤，最后冷冻干燥得到产物。
[0029]
本发明的第二个目的是提供一种通过上述方法制备得到的二维异质结石墨烯/有机金属卟啉聚合物。
[0030]
本发明的第三个目的是提供一种上述二维异质结石墨烯/有机金属卟啉聚合物在电催化还原二氧化碳反应中的应用。
[0031]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0032]
(1)本发明提供了一种操作过程相对简单且易于控制的、组分可调的二维异质结石墨烯/有机金属卟啉聚合物制备方法，合成过程只需较低的反应温度和常压，且可在含氧
气氛下反应，有利于大规模生产；
[0033]
(2)本发明结构以石墨烯为基底，使得异质结具有较大的比表面积，可以暴露更多的催化中心，提高转化频率，石墨烯良好的导电性可以增强材料的电荷传输能力，炔键偶联制备的有机金属卟啉聚合物，可以保持钴中心的单分散状态，共轭结构也可以增加电荷传输能力，该异质结化学结构稳定，在电催化还原二氧化碳反应中表现出优异的效果，在电化学领域具有很好的应用前景。
附图说明
[0034]
图1是二维异质结石墨烯/有机金属卟啉聚合物的构造示意图；
[0035]
图2是实施例1中二维异质结石墨烯/有机金属卟啉钴聚合物的透射电镜图；
[0036]
图3是实施例1中二维异质结石墨烯/有机金属卟啉钴聚合物的能量色散x射线谱图；
[0037]
图4是实施例1中二维异质结石墨烯/有机金属卟啉钴聚合物的高角环形暗场扫描透射图；
[0038]
图5是实施例1中二维异质结石墨烯/有机金属卟啉钴聚合物的傅里叶红外图；
[0039]
图6是实施例1中二维异质结石墨烯/有机金属卟啉钴聚合物的拉曼图；
[0040]
图7是实施例1中二维异质结石墨烯/有机金属卟啉钴聚合物的氮气吸脱附等温线图；
[0041]
图8是实施例2中二维异质结石墨烯/有机金属卟啉铁聚合物的透射电镜图；
[0042]
图9是实施例5中电化学还原二氧化碳的线性扫描循环伏安图；
[0043]
图10是实施例5中电化学还原二氧化碳的产物法拉第效率图；
[0044]
图11为对比例1中有机金属卟啉聚合物的透射电镜图；
[0045]
图12为对比例2中电化学还原二氧化碳的产物法拉第效率图；
[0046]
图中标号：1、石墨烯；2、有机金属卟啉钴聚合物。
具体实施方式
[0047]
本发明提供一种二维异质结石墨烯/有机金属卟啉聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0048]
(1)将石墨烯、偶联催化剂金属盐加入到第一溶剂中，混匀得到分散液；
[0049]
(2)将5,10,15,20-四(4-乙炔基苯基)卟啉金属单体溶于第二溶剂中，混匀得到5,10,15,20-四(4-乙炔基苯基)卟啉金属单体溶液；
[0050]
(3)将步骤(2)得到的5,10,15,20-四(4-乙炔基苯基)卟啉金属单体溶液加入步骤(1)得到的分散液中，混匀后反应；
[0051]
(4)反应结束后，后处理得到二维异质结石墨烯/有机金属卟啉聚合物。
[0052]
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述偶联催化剂金属盐选自醋酸铜、氯化铜、铜粉、碘化亚铜、氯化亚铜或溴化亚铜中的一种；
[0053]
所述第一溶剂选自吡啶、三乙胺、乙二胺、四甲基乙二胺、二异丙基乙胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷或甲醇中的一种或几种。
[0054]
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，石墨烯和偶联催化剂金属盐的质量比为
1：0.1-1：10。
[0055]
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，混匀过程中进行超声处理。
[0056]
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，5,10,15,20-四(4-乙炔基苯基)卟啉金属单体的化学结构式如式(i)所示：
[0057][0058]
其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
、r
13
、r
14
、r
15
、r
16
分别独立的选择氢、氟、烷基、炔基、烯基、芳香基、胺基、氨基、羟基、甲氧基、羧酸根、羧基、酯基、氰基、醛基、羰基或硝基中的一种；
[0059]
x无或者选自氯、羰基、吡啶基、甲氧基或羟基中的一种；
[0060]
m选自锰、铁、钴、镍、铜、锌、铝、钯、钼、钌或铂金属原子中的一种。
[0061]
在本发明的一个实施方式中，石墨烯表面的偶联过程的特征在于，如反应式(ii)所示：
[0062][0063]
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，第二溶剂选自吡啶、三乙胺、乙二胺、四甲基乙二胺、二异丙基乙胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷或甲醇中的一种或几种。
[0064]
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，5,10,15,20-四(4-乙炔基苯基)卟啉金属单体溶液滴加至分散液中；滴加完成后超声混匀。
[0065]
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，5,10,15,20-四(4-乙炔基苯基)卟啉金属单体与石墨烯的质量比为1：0.01-1：10。
[0066]
在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，反应过程中，处于反应气氛下，所述反应气氛选自氮气、氩气或氧气中的一种或几种；
[0067]
反应温度为25-120℃；反应时间为0.1-168h。
[0068]
在本发明的一个实施方式中，步骤(4)中，所述后处理为，抽滤后使用吡啶、n,n-二甲基甲酰胺、乙醇、去离子水洗涤，离心后得到滤饼；然后将滤饼用盐酸浸泡后用去离子水洗涤，最后冷冻干燥得到产物。
[0069]
在本发明的一个实施方式中，将滤饼用0.1-1mol/l的盐酸浸泡0.5-24小时，再用去离子水洗涤，最后冷冻干燥得到产物。
[0070]
本发明提供一种通过上述方法制备得到的二维异质结石墨烯/有机金属卟啉聚合物。
[0071]
本发明提供一种上述二维异质结石墨烯/有机金属卟啉聚合物在电催化还原二氧化碳反应中的应用。
[0072]
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0073]
下述各实施例中，所用试剂如无特殊说明均为市售，所述检测手段如无特殊说明，均为本领域常规检测手段。
[0074]
实施例1
[0075]
本实施例提供一种二维异质结石墨烯/有机金属卟啉钴聚合物的制备方法。
[0076]
取10mg石墨烯，50mg醋酸铜加入三颈烧瓶中，然后加入15ml吡啶溶液，超声分散均匀，备用。取30mg 5,10,15,20-四(4-乙炔基苯基)卟啉钴(化学结构式如式(iii)所示)溶解在15ml吡啶溶液中，然后加入到上述备用分散液中，超声均匀，转移至油浴锅中，在氧气气氛下75℃反应24小时，反应结束冷却至室温后，抽滤，并使用吡啶、n,n-二甲基甲酰胺、乙醇、去离子水洗涤，滤饼用0.5mol/l的盐酸浸泡2小时，再用去离子水洗涤，最后冷冻干燥得到产物二维异质结石墨烯/有机金属卟啉钴聚合物。
[0077][0078]
二维异质结石墨烯/有机金属卟啉钴聚合物的结构模型如图1所示，有机金属卟啉钴单体以石墨烯1为基底，外延生长为有机金属卟啉钴聚合物2，形成“三明治夹心”结构。该结构使催化剂获得大比表面积，同时可以暴露更多的活性位点，提高催化剂的催化效率。
[0079]
二维异质结石墨烯/有机金属卟啉钴聚合物的透射电镜图如图2所示，结果表明，产物为二维薄层结构，无纳米颗粒存在，水平尺寸在微米尺度。
[0080]
二维异质结石墨烯/有机金属卟啉钴聚合物的能量色散x射线谱图如图3所示，结果表明，产物表面均匀分布了钴中心，无颗粒聚集。
[0081]
二维异质结石墨烯/有机金属卟啉钴聚合物的高角环形暗场扫描透射图如图4所示，结果表明，产物表面中钴是单原子分散的。
[0082]
二维异质结石墨烯/有机金属卟啉钴聚合物的傅里叶红外图如图5所示，结果表明，产物中端炔红外峰消失，即单体已经完全聚合形成共轭双炔结构。
[0083]
二维异质结石墨烯/有机金属卟啉钴聚合物的拉曼图如图6所示，结果表明，产物中形成共轭双炔峰，即单体已经完全聚合形成共轭双炔结构。
[0084]
二维异质结石墨烯/有机金属卟啉钴聚合物的氮气吸脱附等温线图如图7所示，结果表明，产物的比表面积为275m2/g，具有较大的比表面积。
[0085]
实施例2
[0086]
本实施例提供一种二维异质结石墨烯/有机金属卟啉铁聚合物的制备方法。
[0087]
取10mg石墨烯，100mg醋酸铜加入三颈烧瓶中，然后加入15ml吡啶溶液，超声分散均匀，备用。取30mg 5,10,15,20-四(4-乙炔基苯基)卟啉铁(化学结构式如式(iv)所示)溶解在15ml吡啶溶液中，然后加入到上述备用分散液中，超声均匀，转移至油浴锅中，在氧气气氛下75℃反应24小时，反应结束冷却至室温后，抽滤，并使用吡啶、n,n-二甲基甲酰胺、乙
醇、去离子水洗涤，滤饼用0.5mol/l的盐酸浸泡0.5小时，再用去离子水洗涤，最后冷冻干燥得到产物二维异质结石墨烯/有机金属卟啉铁聚合物。
[0088][0089]
所述二维异质结石墨烯/有机金属卟啉铁聚合物的透射电镜图如图8所示，结果表明，诉述产物为二维薄层结构，无纳米颗粒存在，水平尺寸在微米尺度。
[0090]
实施例3
[0091]
本实施例提供一种二维异质结石墨烯/有机金属卟啉镍聚合物的制备方法。
[0092]
取10mg石墨烯，20mg醋酸铜加入三颈烧瓶中，然后加入10ml三乙胺溶液，超声分散均匀，备用。取100mg 5,10,15,20-四(4-乙炔基苯基)卟啉镍(化学结构式如式(v)所示)溶解在20ml三乙胺溶液中，然后加入到上述备用分散液中，超声均匀，转移至油浴锅中，在氧气气氛下25℃反应168小时，反应结束冷却至室温后，抽滤，并使用吡啶、n,n-二甲基甲酰胺、乙醇、去离子水洗涤，滤饼用0.1mol/l的盐酸浸泡24小时，再用去离子水洗涤，最后冷冻干燥得到产物二维异质结石墨烯/有机金属卟啉镍聚合物。
[0093][0094]
实施例4
[0095]
本实施例提供一种二维异质结石墨烯/有机金属卟啉镍聚合物的制备方法。
[0096]
取10mg石墨烯，0.1mg铜粉加入三颈烧瓶中，然后加入5ml n-甲基吡咯烷酮溶液，超声分散均匀，备用。取1mg 5,10,15,20-四(4-乙炔基-3,5-氟基苯基)卟啉钴(化学结构式如式(vi)所示)溶解在5ml n-甲基吡咯烷酮溶液中，然后加入到上述备用分散液中，超声均匀，转移至油浴锅中，氮气与氧气体积比4：1的混气气氛下，120℃反应0.1小时，反应结束冷
却至室温后，抽滤，并使用吡啶、n,n-二甲基甲酰胺、乙醇、去离子水洗涤，滤饼用1mol/l的盐酸浸泡12小时，再用去离子水洗涤，最后冷冻干燥得到产物二维异质结石墨烯/有机金属卟啉镍聚合物。
[0097][0098]
实施例5
[0099]
本实施例提供一种二维异质结石墨烯/有机金属卟啉钴聚合物的应用。
[0100]
将上述实施例1中的二维异质结石墨烯/有机金属卟啉钴聚合物作为电催化剂应用到点催化还原二氧化碳中。
[0101]
取2mg上述实施例1中的产物加入到含有1.95ml异丙醇和0.05ml萘酚的溶液中，超声分散1小时，得到均匀的催化剂浆料。吸取0.1ml浆料滴涂到面积为0.5cm2的碳纸上，自然挥发。在配有阴离子交换膜的h-型电解池中，以此碳纸电极为工作电极，铂网为对电极，银/氯化银电极为参比电极，电解液为0.5m khco3水溶液，质量流量计控制二氧化碳流速为5立方厘米每秒的条件下，进行电化学测试。
[0102]
为了比较，在相同测试条件下对比了商业酞菁钴的电化学性能，活性明显提高。且产物选择性也很高。
[0103]
所述实施例1中产物的电化学还原二氧化碳的线性扫描循环伏安图如图9所示，结果表明，该产物电化学还原二氧化碳的活性高。
[0104]
所述实施例1中产物的电化学还原二氧化碳的产物法拉第效率图如图10所示，结果表明，该产物在宽的电势范围内一氧化碳的产物选择性保持90％以上，产物选择性好。
[0105]
对比例1
[0106]
本对比例提供一种有机金属卟啉钴聚合物的制备方法。
[0107]
取50mg醋酸铜加入三颈烧瓶中，然后加入15ml吡啶溶液，超声分散均匀，备用。取30mg 5,10,15,20-四(4-乙炔基苯基)卟啉钴(如式iii)溶解在15ml吡啶溶液中，然后加入到上述备用分散液中，超声均匀，转移至油浴锅中，氧气气氛下，75℃反应24小时，反应结束冷却至室温后，抽滤，并使用吡啶、n,n-二甲基甲酰胺、乙醇、去离子水洗涤，滤饼用0.5mol/l的盐酸浸泡2小时，再用去离子水洗涤，最后冷冻干燥得到产物有机金属卟啉钴聚合物。
[0108][0109]
所述有机金属卟啉钴聚合物的透射电镜图如图11所示，无石墨烯时有机金属卟啉钴聚合物明显变厚，比表面积下降，暴露的活性位点也会减少，不利于催化剂的催化效率提高。
[0110]
对比例2
[0111]
本对比例提供一种有机金属卟啉钴聚合物的应用。
[0112]
将上述对比例1中的有机金属卟啉钴聚合物作为电催化剂应用到点催化还原二氧化碳中。
[0113]
取2mg上述对比例1中的有机金属卟啉钴聚合物加入到含有1.95ml异丙醇和0.05ml萘酚的溶液中，超声分散1小时，得到均匀的催化剂浆料。吸取0.1ml浆料滴涂到面积为0.5cm2的碳纸上，自然挥发。在配有阴离子交换膜的h-型电解池中，以此碳纸电极为工作电极，铂网为对电极，银/氯化银电极为参比电极，电解液为0.5m khco3水溶液，质量流量计控制二氧化碳流速为5立方厘米每秒的条件下，进行电化学测试。
[0114]
为了比较，在相同测试条件下对比了商业酞菁钴的电化学性能，活性明显提高。且产物选择性也很高。
[0115]
所述对比例1中产物的电化学还原二氧化碳的线性扫描循环伏安图如图12所示，结果表明，该产物电化学还原二氧化碳活性明显比实施例1小，进一步证明石墨烯的促进催化活性作用，以及二维异质结的优势。
[0116]
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。