一种邻氨基苯甲醚的生产工艺的制作方法

1.本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种邻氨基苯甲醚的生产工艺。


背景技术：

2.邻氨基苯甲醚是一种重要的医药、染料、食品和香料工业的中间体，用于生产系列偶氨酸性染料和直接染料的原料，也用于生产愈创木酚、安痢平等药物，同时还可制取香兰素、松香等。目前常用邻硝基氯苯为原料合成邻氨基苯甲醚，先用邻硝基氯苯、甲醇和氢氧化钠进行甲氧基化反应，生成邻硝基苯甲醚，再经还原，反应产物经分离，减压蒸馏得到产品邻氨基苯甲醚，现有还原过程有铁粉还原、硫化碱还原、加氢还原等；铁粉还原是明令禁止的淘汰工艺，加氢还原具有催化剂回收困难，且失火严重的缺点，硫化钠还原过程中，在体系中被氧化成硫代硫酸钠，其易溶于水，难以去除，不仅导致蒸馏后残渣较多，影响邻氨基苯甲醚产物纯度，且会产生大量有机废气及废水，对环境空气及水环境造成极大影响，因此，提供一种环保高效邻氨基苯甲醚的生产工艺是目前需要解决的技术问题。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种邻氨基苯甲醚的生产工艺，以解决背景技术中的问题。
4.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
5.一种邻氨基苯甲醚的生产工艺，包括以下步骤：
6.第一步、将甲醇钠溶液用空压机压至甲醇钠计量槽内，然后向醚化反应釜中加入甲醇、水和邻硝基氯苯，再用空气压缩机向甲醇钠计量槽和醚化反应釜加入压缩空气，边升温边滴加甲醇钠溶液，升温至50-60℃，控制滴加速度2-3滴/秒，滴加结束后，将醚化反应釜升压至0.6-2.0mpa，升温至70-110℃，搅拌反应3-5h，保温10h后，得到邻硝基苯甲醚；
7.其中，甲醇、水、邻硝基氯苯和甲醇钠溶液的用量比为500-800ml：1000ml：78.8-157.6g：80-120ml；使邻硝基氯苯发生甲氧基化反应得到邻硝基苯甲醚；
8.第二步、向第一步所得的邻硝基苯甲醚中加入硫化钠和催化剂，温度90℃下搅拌反应4-6h，用质量分数15％的盐酸溶液调节ph值为6-7，然后过滤，收集一次滤液，备用；
9.其中，邻硝基苯甲醚、硫化钠和催化剂的用量比为1600-1900ml：130-150g：8g；催化剂为peg600，在硫化钠的作用下使邻硝基苯甲醚被还原得到邻氨基苯甲醚；
10.第三步、向一次滤液中加入吸附颗粒，搅拌混合1-2h，静置5-8h后，过滤，沉淀为负载颗粒，收集二次滤液，备用；
11.其中，一次滤液与吸附颗粒的用量比为10-15ml：1g；
12.第四步、向二次滤液中加入质量分数5％的氢氧化钠溶液调节ph值为7，然后减压蒸馏去除甲醇，再减压蒸馏使体系中的氯化钠结晶析出，再次过滤，得到邻氨基苯甲醚。
13.进一步地，甲醇钠溶液由以下步骤制成：
14.将片状烧碱和甲醇置于配制锅中，搅拌5-8min后，升温至70℃以下，搅拌30-40min
后降温至40℃，得到甲醇钠溶液，片状烧碱和甲醇的用量比为20-40g：800-120ml，甲醇的质量百分比浓度为98-99％。
15.在第二步中，硫化钠被氧化生成na2s2o3，通过加入盐酸溶液，使na2s2o3和盐酸溶液反应得到单质硫沉淀和二氧化硫气体，单质硫沉淀通过过滤去除，二氧化硫气体易溶于水，并在空气的氧化作用下，在邻氨基苯甲醚体系中以硫酸钠的形式存在，由于硫酸钠和邻氨基苯甲醚均溶于水，难以有效分离，因此本发明通过添加一种吸附颗粒，对硫酸盐进行吸附去除，进而保证邻氨基苯甲醚产物的纯度，将负载后的吸附颗粒在质量分数30％的氢氧化钠溶液中，进行脱吸附，得到可以循环使用的吸附颗粒，脱吸附的溶液进行蒸发结晶，得到硫酸盐成品。
16.进一步地，所述吸附颗粒由以下步骤制成：
17.步骤a1、将仲丁醇铝、正硅酸乙酯和乙酰乙酸乙酯按照质量比50：1：26.0-26.4混合，升温至回流，加入蒸馏水和聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液，磁力搅拌，再经旋转蒸发仪浓缩至原体积的1/3，进行干法纺丝，得到掺杂纤维；
18.步骤a2、将掺杂纤维置于箱式炉中以3-5℃/min的升温速率升温至800℃，煅烧2-4h，冷却至室温后，取出，得到芯材；
19.步骤a3、将芯材浸入到饱和zrocl2溶液中，转速150-200r/min条件下磁力搅拌2-3h，然后加入氨水调节ph值为11，维持ph值恒定，磁力搅拌4-6h后，过滤，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，再于60℃烘箱中干燥至恒重，得到吸附颗粒。
20.以仲丁醇铝、正硅酸乙酯为原料，制备了铝硅混合溶胶，干法拉丝煅烧后得到芯材，使用沉淀法在芯材表面包覆氢氧化锆得到吸附颗粒；不仅耐高温、耐酸碱，还具有优异的吸附性能，由于so
42-对zr具有强烈的亲和性，利用吸附颗粒对邻硝基苯甲醚体系中的硫酸根进行去除，其吸附机理为2zro(oh)2+na2so4+2hcl
→
[zro(oh)]2so4+2h2o+2nacl，当到达吸附饱和后，可将颗粒用氢氧化钠溶液浸泡，就可将so
42-脱附下来，其脱附机理为：[zro(oh)]2so4+naoh
→
2zro(oh)2+na2so4，能够实现吸附和脱吸附的过程，达到吸附颗粒循环使用的目的。
[0021]
进一步地，步骤a1中正硅酸乙酯、蒸馏水、聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液的用量比为1g：150ml：50-80ml，其中聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液由聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇按照质量比1：20混合而成。
[0022]
进一步地，步骤a3中芯材和饱和zrocl2溶液的固液比为1g：8-12ml，氨水质量分数为28％。
[0023]
本发明的有益效果：
[0024]
1.本发明使用peg600作为催化剂，以邻硝基氯化苯、甲醇、烧碱进行醚化得到邻硝基苯甲醚；由于邻硝基氯苯水溶性较差，在甲醇中溶解度也较差，直接醚化会导致醚化不完全，加入peg600作为相转移催化剂，能够有效增加醚化反应的收率。
[0025]
2.本发明在邻硝基苯甲醚还原后体系中加入了一种吸附颗粒，针对硫化钠被氧化生成na2s2o3难以除去的问题，本发明通过加入盐酸溶液，使na2s2o3和盐酸溶液反应得到单质硫沉淀和二氧化硫气体，单质硫沉淀通过过滤去除，二氧化硫气体易溶于水，并在空气的氧化作用下，其在邻氨基苯甲醚体系中以硫酸钠的形式存在，使用吸附颗粒对硫酸盐进行吸附去除，进而保证邻氨基苯甲醚产物的纯度，将负载后的吸附颗粒在质量分数30％的氢
氧化钠溶液中，进行脱吸附，得到可以循环使用的吸附颗粒，脱吸附的溶液进行蒸发结晶，得到硫酸盐成品。
[0026]
3.本发明中的邻硝基苯甲醚使用硫化碱还原制得邻氨基苯甲醚，硫化碱还原产品质量好，产品保存时间长，装置本身安全度高。
附图说明
[0027]
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
[0028]
图1是本发明一种邻氨基苯甲醚的生产工艺的流程示意图。
具体实施方式
[0029]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0030]
实施例1
[0031]
本实施例提供一种吸附颗粒，由以下步骤制成：
[0032]
步骤a1、将仲丁醇铝、正硅酸乙酯和乙酰乙酸乙酯按照50g：1g：26.g混合，升温至回流，加入150ml蒸馏水和50ml聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液，磁力搅拌，再经旋转蒸发仪浓缩至原体积的1/3，进行干法纺丝，得到掺杂纤维，其中聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液由聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇按照质量比1：20混合而成；
[0033]
步骤a2、将掺杂纤维置于箱式炉中以3℃/min的升温速率升温至800℃，煅烧2h，冷却至室温后，取出，得到芯材；
[0034]
步骤a3、将1g芯材浸入到8ml饱和zrocl2溶液中，转速150r/min条件下磁力搅拌2h，然后加入质量分数为28％的氨水调节ph值为11，维持ph值恒定，磁力搅拌4h后，过滤，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，再于60℃烘箱中干燥至恒重，得到吸附颗粒。
[0035]
实施例2
[0036]
本实施例提供一种吸附颗粒，由以下步骤制成：
[0037]
步骤a1、将仲丁醇铝、正硅酸乙酯和乙酰乙酸乙酯按照50g：1g：26.2g混合，升温至回流，加入150ml蒸馏水和70ml聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液，磁力搅拌，再经旋转蒸发仪浓缩至原体积的1/3，进行干法纺丝，得到掺杂纤维，其中聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液由聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇按照质量比1：20混合而成；
[0038]
步骤a2、将掺杂纤维置于箱式炉中以4℃/min的升温速率升温至800℃，煅烧3h，冷却至室温后，取出，得到芯材；
[0039]
步骤a3、将1g芯材浸入到10ml饱和zrocl2溶液中，转速180r/min条件下磁力搅拌2.5h，然后加入质量分数为28％的氨水调节ph值为11，维持ph值恒定，磁力搅拌5h后，过滤，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，再于60℃烘箱中干燥至恒重，得到吸附颗粒。
[0040]
实施例3
[0041]
本实施例提供一种吸附颗粒，由以下步骤制成：
[0042]
步骤a1、将仲丁醇铝、正硅酸乙酯和乙酰乙酸乙酯按照50g：1g：26.4g混合，升温至
回流，加入150ml蒸馏水和80ml聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液，磁力搅拌，再经旋转蒸发仪浓缩至原体积的1/3，进行干法纺丝，得到掺杂纤维，其中聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液由聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇按照质量比1：20混合而成；
[0043]
步骤a2、将掺杂纤维置于箱式炉中以5℃/min的升温速率升温至800℃，煅烧4h，冷却至室温后，取出，得到芯材；
[0044]
步骤a3、将1g芯材浸入到12ml饱和zrocl2溶液中，转速200r/min条件下磁力搅拌3h，然后加入质量分数为28％的氨水调节ph值为11，维持ph值恒定，磁力搅拌6h后，过滤，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，再于60℃烘箱中干燥至恒重，得到吸附颗粒。
[0045]
实施例4
[0046]
请参阅图1所示，一种邻氨基苯甲醚的生产工艺，包括以下步骤：
[0047]
第一步、将甲醇钠溶液用空压机压至甲醇钠计量槽内，然后向醚化反应釜中加入500ml甲醇、1000ml水和78.8g邻硝基氯苯，再用空气压缩机向甲醇钠计量槽和醚化反应釜加入压缩空气，边升温边滴加80ml甲醇钠溶液，升温至50℃，控制滴加速度2滴/秒，滴加结束后，将醚化反应釜升压至0.6mpa，升温至70℃，搅拌反应3h，保温10h后，得到邻硝基苯甲醚；
[0048]
第二步、向第一步所得的1600ml邻硝基苯甲醚中加入130g硫化钠和8g peg600，温度90℃下搅拌反应4h，用质量分数15％的盐酸溶液调节ph值为6，然后过滤，收集一次滤液，备用；
[0049]
第三步、向一次滤液中加入实施例1的吸附颗粒，搅拌混合1h，静置5h后，过滤，沉淀为负载颗粒，收集二次滤液，备用，一次滤液与吸附颗粒的用量比为10ml：1g；
[0050]
第四步、向二次滤液中加入质量分数5％的氢氧化钠溶液调节ph值为7，然后减压蒸馏去除甲醇，再减压蒸馏使体系中的氯化钠结晶析出，再次过滤，得到邻氨基苯甲醚。
[0051]
其中，甲醇钠溶液由以下步骤制成：
[0052]
将片状烧碱和甲醇置于配制锅中，搅拌5min后，升温至70℃以下，搅拌30min后降温至40℃，得到甲醇钠溶液，片状烧碱和甲醇的用量比为20g：800ml，甲醇的质量百分比浓度为98％。
[0053]
实施例5
[0054]
一种邻氨基苯甲醚的生产工艺，包括以下步骤：
[0055]
第一步、将甲醇钠溶液用空压机压至甲醇钠计量槽内，然后向醚化反应釜中加入700ml甲醇、1000ml水和125.6g邻硝基氯苯，再用空气压缩机向甲醇钠计量槽和醚化反应釜加入压缩空气，边升温边滴加100ml甲醇钠溶液，升温至55℃，控制滴加速度2.5滴/秒，滴加结束后，将醚化反应釜升压至1.0mpa，升温至90℃，搅拌反应4h，保温10h后，得到邻硝基苯甲醚；
[0056]
第二步、向第一步所得的1800ml邻硝基苯甲醚中加入140g硫化钠和8g peg600，温度90℃下搅拌反应5h，用质量分数15％的盐酸溶液调节ph值为6，然后过滤，收集一次滤液，备用；
[0057]
第三步、向一次滤液中加入实施例2的吸附颗粒，搅拌混合1.5h，静置7h后，过滤，沉淀为负载颗粒，收集二次滤液，备用，一次滤液与吸附颗粒的用量比为12ml：1g；
[0058]
第四步、向二次滤液中加入质量分数5％的氢氧化钠溶液调节ph值为7，然后减压
蒸馏去除甲醇，再减压蒸馏使体系中的氯化钠结晶析出，再次过滤，得到邻氨基苯甲醚。
[0059]
其中，甲醇钠溶液由以下步骤制成：
[0060]
将片状烧碱和甲醇置于配制锅中，搅拌7min后，升温至70℃以下，搅拌35min后降温至40℃，得到甲醇钠溶液，片状烧碱和甲醇的用量比为30g：100ml，甲醇的质量百分比浓度为98％。
[0061]
实施例6
[0062]
一种邻氨基苯甲醚的生产工艺，包括以下步骤：
[0063]
第一步、将甲醇钠溶液用空压机压至甲醇钠计量槽内，然后向醚化反应釜中加入800ml甲醇、1000ml水和157.6g邻硝基氯苯，再用空气压缩机向甲醇钠计量槽和醚化反应釜加入压缩空气，边升温边滴加120ml甲醇钠溶液，升温至60℃，控制滴加速度3滴/秒，滴加结束后，将醚化反应釜升压至2.0mpa，升温至110℃，搅拌反应5h，保温10h后，得到邻硝基苯甲醚；
[0064]
第二步、向第一步所得的1900ml邻硝基苯甲醚中加入150g硫化钠和8g peg600，温度90℃下搅拌反应6h，用质量分数15％的盐酸溶液调节ph值为7，然后过滤，收集一次滤液，备用；
[0065]
第三步、向一次滤液中加入实施例3的吸附颗粒，搅拌混合2h，静置8h后，过滤，沉淀为负载颗粒，收集二次滤液，备用，一次滤液与吸附颗粒的用量比为15ml：1g；
[0066]
第四步、向二次滤液中加入质量分数5％的氢氧化钠溶液调节ph值为7，然后减压蒸馏去除甲醇，再减压蒸馏使体系中的氯化钠结晶析出，再次过滤，得到邻氨基苯甲醚。
[0067]
其中，甲醇钠溶液由以下步骤制成：
[0068]
将片状烧碱和甲醇置于配制锅中，搅拌8min后，升温至70℃以下，搅拌40min后降温至40℃，得到甲醇钠溶液，片状烧碱和甲醇的用量比为40g：120ml，甲醇的质量百分比浓度为99％。
[0069]
对比例1
[0070]
将实施例4中第二步中的peg600去除，其余原料及制备过程不变。
[0071]
对比例2
[0072]
一种邻氨基苯甲醚的生产工艺，包括以下步骤：
[0073]
第一步、将甲醇钠溶液用空压机压至甲醇钠计量槽内，然后向醚化反应釜中加入700ml甲醇、1000ml水和125.6g邻硝基氯苯，再用空气压缩机向甲醇钠计量槽和醚化反应釜加入压缩空气，边升温边滴加100ml甲醇钠溶液，升温至55℃，控制滴加速度2.5滴/秒，滴加结束后，将醚化反应釜升压至1.0mpa，升温至90℃，搅拌反应4h，保温10h后，得到邻硝基苯甲醚；
[0074]
第二步、向第一步所得的1800ml邻硝基苯甲醚中加入140g硫化钠和8g peg600，经还原后合成邻氨基苯甲醚和na2s2o3，然后过滤，滤液为邻氨基苯甲醚。
[0075]
将实施例4-6和对比例1-2得到的成品进行hplc检测，测试其纯度；测试结果如表1所示：
[0076]
表1
[0077]
项目实施例4实施例5实施例6对比例1对比例2纯度(％)99.699.799.890.384.6
[0078]
由表1可以看出，本发明生产工艺所得的邻氨基苯甲醚产品纯度较高。
[0079]
将实施例4-6和对比例1-2得到的成品进行收率计算，测试结果如表2所示：
[0080]
表2
[0081]
项目实施例4实施例5实施例6对比例1对比例2得率(％)95.996.195.888.488.3
[0082]
由表2可以看出，本发明生产工艺所得的邻氨基苯甲醚产品得率较高。
[0083]
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
[0084]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。