1.本发明涉及塑料加工技术领域，尤其涉及一种基于壳聚糖-三聚磷酸盐的抗菌母粒及其制备和应用、生物降解抗菌材料及其制备。
背景技术：
2.生物降解塑料是一类由自然界存在的微生物如细菌、霉菌(真菌)和藻类的作用而引起降解的塑料。理想的生物降解塑料是一种具有优良的使用性能、废弃后可被环境微生物完全分解、最终被无机化而成为自然界中碳素循环的组成部分的高分子材料。现阶段产业化的生物降解塑料种类主要有聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)和聚乳酸 (pla)等。生物降解塑料由于具有良好的降解性，主要用作食物软硬包装材料，这也是现阶段其最大的应用领域。近些年，生物降解塑料的应用领域也越来越广。其中，医疗包装、食品包装、日用卫生品包装等应用领域要求生物降解塑料具备一定的抗菌性能。然而，由于这些应用领域的要求以及生物降解塑料自身的特性等因素使得传统的人工合成和无机抗菌剂由于其高毒性、强氧化性、生物不相容性等短板而无法胜任；需要寻找一种不影响人体健康和塑料生物降解性能的天然有机抗菌材料作为抗菌组分。
3.壳聚糖是一种高聚糖类天然抗菌剂，一般由从水生甲壳类生物的外骨骼提取的甲壳素经脱乙酰基制得。壳聚糖已广泛应用于保健品、医疗用品和护肤品等领域，是有机抗菌素研究和应用的热点。壳聚糖分子主要通过-nh2正电荷作用和羟基的亲和作用附着在菌体的细胞壁(膜)表面并影响该区域的生理活动以及通过进入菌体内部抑制核酸和线粒体的机能从而达到抗菌的作用。壳聚糖中的-nh2可以通过电化学的作用于大多数酸形成溶液，但当酸根为三聚磷酸根或二亚硫酸根时，会形成胶束从而从溶液中析出，形成水凝胶。通过这一特性可以较便捷的制备出壳聚糖的纳米颗粒以及盐等衍生物结构，改进壳聚糖自身的理化性质，提高壳聚糖的应用价值。目前，通常采用离子胶束法制备壳聚糖抗菌胶体材料，即将壳聚糖的稀酸溶液与三聚磷酸盐的溶液混合形成壳聚糖三聚磷酸胶体(chi-tpp)从而从溶液中分离得到chi-tpp抗菌材料。然而，通过离子胶束法所制备的壳聚糖抗菌胶体材料直接烘干会导致壳聚糖胶体材料脱水固化变成坚硬的块状固体，且壳聚糖会分解，影响其抗菌性能发挥，因此离子胶束法所制备的壳聚糖抗菌胶体材料多用于溶液或人体内部等湿环境中，而无法直接应用于塑料改性等干环境工艺中。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于提供一种基于壳聚糖-三聚磷酸盐的抗菌母粒及其制备和应用、生物降解抗菌材料及其制备，所制备的抗菌母粒能直接应用于塑料改性工艺中。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种基于壳聚糖-三聚磷酸盐的抗菌母粒的制备方法，包括以下步骤：
7.将壳聚糖有机酸溶液和三聚磷酸盐水溶液混合，调节所得混合液的ph 值为5.0～7.0，进行凝胶化，得到壳聚糖-三聚磷酸盐水凝胶；
8.将所述壳聚糖-三聚磷酸盐水凝胶、直链淀粉、甘油和水混合，进行密炼，烘干后，得到抗菌母粒。
9.优选的，所述壳聚糖有机酸溶液中壳聚糖的浓度为1～10mg/ml；所述三聚磷酸盐包括三聚磷酸钠、三聚磷酸钾或低聚合度三聚磷酸铵；所述低聚合度(20～30)三聚磷酸铵的聚合度为20～30；所述三聚磷酸盐水溶液中三聚磷酸盐的浓度为1～10mg/ml。
10.优选的，所述壳聚糖有机酸溶液中壳聚糖与三聚磷酸盐水溶液中三聚磷酸盐的质量比为(1～4):1；所述凝胶化的时间为20～60min。
11.优选的，所述直链淀粉包括玉米淀粉；所述直链淀粉、甘油和水的质量比为(3～8):2:1；所述壳聚糖-三聚磷酸盐水凝胶的干重与直链淀粉的质量比为 1:(1～5)；所述密炼的温度为60～90℃，时间为0.5～3h，所述密炼过程中，螺杆的转速为30～100r/min；所述烘干的温度为50～70℃，时间为5～24h。
12.本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的基于壳聚糖-三聚磷酸盐的抗菌母粒。
13.本发明提供了上述技术方案所述基于壳聚糖-三聚磷酸盐的抗菌母粒在生物降解抗菌材料中的应用。
14.本发明提供了一种生物降解抗菌材料，所述生物降解抗菌材料的抗菌组分为上述技术方案所述基于壳聚糖-三聚磷酸盐的抗菌母粒。
15.本发明提供了上述技术方案所述生物降解抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
16.将抗菌母粒、塑料母粒、分散剂、润滑剂和抗氧化剂混合，进行双螺杆挤出造粒，得到生物降解抗菌材料；所述抗菌母粒为上述技术方案所述基于壳聚糖-三聚磷酸盐的抗菌母粒。
17.优选的，所述塑料母粒包括pbat或pbs；以质量百分含量计，所述生物降解抗菌材料中原料组分包括：抗菌母粒5～25％，分散剂1～5％，润滑剂 0.1～1％，抗氧化剂0.1～1％，余量为塑料母粒。
18.优选的，所述双螺杆挤出造粒的温度为120～150℃，挤出速度为30～50 r/min。
19.本发明提供了一种基于壳聚糖-三聚磷酸盐的抗菌母粒的制备方法，包括以下步骤：将壳聚糖有机酸溶液和三聚磷酸盐水溶液混合，调节所得混合液的ph值为5.0～7.0，进行凝胶化，得到壳聚糖-三聚磷酸盐水凝胶；将所述壳聚糖-三聚磷酸盐水凝胶、直链淀粉、甘油和水混合，进行密炼，烘干后，得到抗菌母粒。本发明首先通过壳聚糖中的-nh2与三聚磷酸盐的离子胶束作用制备出壳聚糖-三聚磷酸盐水凝胶水凝胶(chi-tpp)，再利用壳聚糖与淀粉分子结构相近、具有高相容性的特点，将壳聚糖与湿法塑化淀粉工艺相结合，将溶液中分离得到的chi-tpp湿凝胶与直链淀粉和甘油进行混合密炼，甘油沸点高，不易挥发，在烘干条件下可以继续发挥水的作用，使淀粉保持胶体状态(而水的挥发性强，沸点低，烘干或热加工时直接完全挥发使得淀粉直接干结甚至碳化)，因此本发明的方法在直链淀粉和甘油的保护下可以进行常规烘干，通过烘干除去水分的同时仍可保持胶体状态，避免壳聚糖的脱水固化和分解，从而使所制备的热塑性抗菌母粒达到与传统壳聚糖胶体材料相同的胶体状态，从而直接应用于塑料热加工改性的干环境中制备生物降解抗菌材料。
20.本发明的方法避免了chi-tpp胶体单独特殊脱水干燥的难点以及烘干脱水对抗菌组分(壳聚糖)的影响，避免了使用真空冷冻干燥、旋转蒸干等实验室处理方式，有效降低了制备工艺的难度和复杂性，同时保证了产品的抗菌性、生物相容性和天然抗菌组分；同时，淀粉作为现阶段主要的塑料混合改性工艺之一，可以推动全生物降解抗菌塑料的产业化应用。
21.本发明所制备的chi-tpp抗菌母粒的热加工温度为110～150℃，而 chi-tpp的分解温度为170～180℃，在热加工过程中壳聚糖不会分解，与以 pbat、pbs为主的生物降解材料的混合改性加工温度较低(110～150℃)这一特点相匹配，具有很大的工业化潜质。
22.本发明所制备的抗菌母粒中，通过壳聚糖中呈正电性的-nh2基团与三聚磷酸盐中的p3o
105-发生离子胶束作用(ironic gelation)形成内层三聚磷酸、外层壳聚糖的chi-tpp胶体结构，从溶液中析出生成絮状沉淀；chi-tpp 中一小部分-nh2与tpp结合形成胶体结构，大部分-nh2集中在胶体外层，充分发挥季铵盐结构的触杀作用；此外，离子胶束作用赋予chi-tpp胶体类似于无机抗菌剂的电化学的特性，通过胶体中的电子与菌体的作用达到抗菌效果。
23.本发明将离子胶束法制备壳聚糖胶体结构的方法与现有的湿法淀粉工艺相结合，通过加入chi-tpp抗菌组分实现了生物降解塑料材料的抗菌功能性，而且通过与淀粉工艺相结合降低了塑料加工的成本。同时，壳聚糖和淀粉这些天然有机成分增加了改性后塑料产品的生物基含量。
具体实施方式
24.本发明提供了一种基于壳聚糖-三聚磷酸盐的抗菌母粒的制备方法，包括以下步骤：
25.将壳聚糖有机酸溶液和三聚磷酸盐水溶液混合，调节所得混合液的ph 值为5.0～7.0，进行凝胶化，得到壳聚糖-三聚磷酸盐水凝胶；
26.将所述壳聚糖-三聚磷酸盐水凝胶、直链淀粉、甘油和水混合，进行密炼，烘干后，得到抗菌母粒。
27.在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
28.本发明将壳聚糖有机酸溶液和三聚磷酸盐水溶液混合，调节所得混合液的ph值为5.0～7.0，进行凝胶化，得到壳聚糖-三聚磷酸盐水凝胶。在本发明中，所述壳聚糖有机酸溶液中有机酸优选包括甲酸、乙酸、乙二酸或1,4
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丁二酸，所述有机酸的质量浓度优选为0.1～1％，更优选为0.5％；所述壳聚糖有机酸溶液中壳聚糖优选为低粘度(100mpa.s)高去乙酰度(90％)壳聚糖；所述壳聚糖有机酸溶液中壳聚糖的浓度优选为1～10mg/ml，更优选为 6～8mg/ml。
29.在本发明中，所述三聚磷酸盐优选包括三聚磷酸钠、三聚磷酸钾或低聚合度三聚磷酸铵；所述低聚合度三聚磷酸铵的聚合度优选为20～30；所述三聚磷酸盐水溶液中三聚磷酸盐的浓度优选为1～10mg/ml，更优选为6～8 mg/ml。
30.在本发明中，所述壳聚糖有机酸溶液中壳聚糖与三聚磷酸盐水溶液中三聚磷酸盐的质量比优选为(1～4):1，更优选为(2～3):1。
31.在本发明中，所述壳聚糖有机酸溶液和三聚磷酸盐水溶液混合的过程优选在搅拌
条件下进行，所述搅拌的转速优选为200～500r/min，更优选为 300～400r/min，搅拌时间优选为10～30min。本发明优选进行搅拌直至溶液变成乳白色悬浊液，调节所得混合液的ph值为5.0～7.0并继续搅拌，更优选为6.0。在本发明中，调节ph值所用试剂优选为0.1～1m naoh、0.1～1m koh 或质量浓度为5～15％的氨水；所述继续搅拌的时间优选为10～30min。在本发明中，所述凝胶化的总时间即为搅拌的总时间，所述凝胶化的总时间优选为20～60min。
32.完成所述凝胶化后，本发明优选将所得悬浊液进行离心洗涤，得到壳聚糖-三聚磷酸盐水凝胶。
33.在本发明中，所述离心洗涤的转速优选为3000～6000r/min，更优选为 4000r/min；离心时间优选为5～15min，更优选为10min；所述离心洗涤的次数优选为2～5次，更优选为3次。
34.得到壳聚糖-三聚磷酸盐水凝胶后，本发明将所述壳聚糖-三聚磷酸盐水凝胶、直链淀粉、甘油和水混合，进行密炼，烘干后，得到抗菌母粒。
35.在本发明中，所述直链淀粉优选包括玉米淀粉；所述壳聚糖-三聚磷酸盐水凝胶的干重与直链淀粉的质量比优选为1:(1～5)，更优选为1:(2.2～4)；本发明利用直链淀粉作为chi-tpp的载体，使得抗菌组分均匀负载到淀粉母粒中；而且直链淀粉的塑化效果比较好，能够减小淀粉反生现象。
36.在本发明中，所述直链淀粉、甘油和水的质量比优选为(3～8):2:1，更优选为(4～6):2:1。本发明利用甘油作为塑化剂，使得负载抗菌组分的直链淀粉保持胶体状态，最终加工成热塑性淀粉母粒。
37.本发明对所述壳聚糖-三聚磷酸盐水凝胶、直链淀粉、甘油和水混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
38.在本发明中，所述密炼的温度优选为60～90℃，更优选为70℃；时间优选为0.5～3h，更优选为1～2h，所述密炼过程中，螺杆的转速优选为30～100 r/min，更优选为50～75r/min；本发明对所述密炼所用设备没有特殊的限定，本领域熟知的相应设备均可。
39.在本发明中，所述烘干的温度优选为50～70℃，更优选为60℃，时间优选为5～24h，更优选为10h。
40.完成所述烘干后，本发明优选将所得干燥物料进行切碎处理，本发明对所述切碎处理的过程以及切碎所得物料的粒径没有特殊的限定，根据实际需求调整即可。
41.本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的基于壳聚糖-三聚磷酸盐的抗菌母粒(chi-tpp)。在本发明中，所述抗菌母粒中抗菌成分(以壳聚糖计)与直链淀粉的质量比为(0.1～0.5):1，更优选为(0.2～0.3):1。
42.本发明提供了上述技术方案所述基于壳聚糖-三聚磷酸盐的抗菌母粒在生物降解抗菌材料中的应用。
43.本发明提供了一种生物降解抗菌材料，所述生物降解抗菌材料的抗菌组分为上述技术方案所述基于壳聚糖-三聚磷酸盐的抗菌母粒。在本发明中，以壳聚糖的含量计，所述抗菌组分在生物降解抗菌材料中的质量百分含量优选为1～5％，更优选为3～4％。
44.本发明提供了上述技术方案所述生物降解抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
45.将抗菌母粒、塑料母粒、分散剂、润滑剂和抗氧化剂混合，进行双螺杆挤出造粒，得
到生物降解抗菌材料；所述抗菌母粒为上述技术方案所述基于壳聚糖-三聚磷酸盐的抗菌母粒。
46.在本发明中，所述塑料母粒优选包括pbat或pbs(聚丁二酸丁二醇酯)；本发明对所述塑料母粒的来源没有特殊的限定，本领域熟知的市售商品即可。在本发明的应用例中，具体为蓝山屯河研究院的801#pbat塑料母粒或 pbs塑料母粒。
47.在本发明中，以质量百分含量计，所述生物降解抗菌材料中原料组分优选包括：抗菌母粒5～25％，分散剂1～5％，润滑剂0.1～1％，抗氧化剂0.1～1％，余量为塑料母粒；所述抗菌母粒的质量百分含量更优选为10～20％；分散剂更优选为1.5～3％，润滑剂更优选为0.8％，抗氧化剂更优选为0.5％。
48.在本发明中，所述分散剂优选包括纳米sio2、n,n-亚乙基双硬脂酰胺、硬脂酸单甘油酯和液体石蜡中的一种或几种；所述润滑剂优选包括滑石粉、聚乙烯蜡、甘油三羟硬脂酸酯、芥酸酰胺和乙撑双硬脂酰胺中的一种或几种；；所述抗氧化剂优选包括受阻酚类抗氧化剂、受阻胺类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂和硫醇中的一种或几种；所述受阻酚类抗氧化剂优选包括巴斯夫md1010型抗氧剂或巴斯夫1076型抗氧剂；所述受阻胺类抗氧化剂优选包括巴斯夫944型光稳定剂或巴斯夫4050型光稳定剂；所述亚磷酸酯类抗氧化剂优选包括巴斯夫168型抗氧剂或巴斯夫b125型抗氧剂。当所述分散剂、润滑剂和抗氧化剂分别为上述中的两种以上时，本发明对不同种类分散剂、润滑剂或抗氧化剂的配比没有特殊的限定，任意配比均可。在本发明的应用例中，所述抗氧化剂具体为巴斯夫b125型抗氧化剂或md1010型抗氧化剂。
49.在所述混合过程中，本发明优选根据试剂需求添加扩链剂和/或开口剂，所述扩链剂优选包括环氧树脂类化合物和/或多元醇，所述环氧树脂类化合物优选为二甲基戊二胺树脂或2,2-二羟甲基丁酸树脂；所述多元醇优选为丙烯酸多元醇树脂或聚碳酸酯二醇；所述开口剂优选包括caco3或滑石粉。本发明对所述扩链剂和开口剂的用量没有特殊的限定，根据实际需求进行调整即可。在本发明的应用例中，所述扩链剂具体为盛德化工的36#扩链剂。
50.在本发明中，所述抗菌母粒、塑料母粒、分散剂、润滑剂和抗氧化剂混合的方式优选为机械混合，本发明对所述机械混合的具体过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将物料混合均匀即可。
51.在本发明中，所述双螺杆挤出造粒的温度优选为120～150℃，更优选为 145℃；挤出速度优选为30～50r/min；本发明对所述双螺杆挤出造粒所用设备没有特殊的限定，本领域熟知的相应设备均可。
52.完成所述双螺杆挤出造粒后，本发明优选将所得物料冷却，得到生物降解抗菌材料；所述冷却的方式优选为风冷或自然冷却，本发明对所述风冷的具体过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
53.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
54.以下实施例中，所用壳聚糖为山东卫康生物医药科技有限公司提供的低粘度
(100mpa.s)高去乙酰度(90％)壳聚糖。
55.实施例1
56.将3.0g壳聚糖加入到500ml质量浓度为0.5％的乙酸溶液中搅拌至澄清获得壳聚糖溶液；将1.5g三聚磷酸钠加入到250ml去离子水中搅拌得到三聚磷酸钠溶液；将三聚磷酸钠溶液缓慢加入壳聚糖溶液中并保持300r/min 搅拌混合，直至溶液变成白色并保持搅拌10min，得到壳聚糖三聚磷酸悬浊液，用1m naoh溶液调节悬浊液的ph值至6.0，并继续搅拌10min，将所得悬浊液在4000r/min转速条件下进行离心分离10min，滤掉上清液，得到白色膏状水凝胶，采用去离子水离心洗涤3次，得到壳聚糖三聚磷酸水凝胶抗菌组分(质量为45g)；
57.将制备的壳聚糖三聚磷酸水凝胶抗菌组分45g(干重为4.5g)与10g 玉米淀粉、5g甘油和2.5g去离子水在70℃条件下进行密炼1h，螺杆转速为50r/min，将密炼所得到的样品放置在60℃条件下进行烘干10h，再经过切碎处理，得到淡黄色半透明的30％抗菌组分(以壳聚糖计)的chi-tpp 抗菌母粒。
58.实施例2
59.将6.0g壳聚糖加入到750ml质量浓度为1％的乙酸溶液中搅拌至澄清获得壳聚糖溶液；将2g三聚磷酸钠加入到250ml去离子水中搅拌得到三聚磷酸钠溶液；将三聚磷酸钠溶液缓慢加入壳聚糖溶液中并保持300r/min搅拌混合，直至溶液变成白色并保持搅拌10min，得到壳聚糖三聚磷酸悬浊液，用1mnaoh溶液调节悬浊液的ph值至6.0，并继续搅拌10min，将所得悬浊液在4000r/min转速条件下进行离心分离10min，滤掉上清液，得到白色膏状水凝胶，用去离子水离心洗涤3次，得到壳聚糖三聚磷酸水凝胶抗菌组分(质量为75g)；
60.将所制备的壳聚糖三聚磷酸水凝胶抗菌组分75g(干重为7.5g)与30g 玉米淀粉、10g甘油和5g去离子水在70℃条件下进行密炼2h，螺杆转速为50r/min，将密炼所得到的样品放置在70℃条件下进行烘干5h，再经过切碎处理，得到淡黄色半透明的20％抗菌组分(以壳聚糖计)的chi-tpp 抗菌母粒。
61.应用例1
62.以实施例1制备的30％抗菌组分chi-tpp抗菌母粒作为有效成分，以质量百分比计，将10％chi-tpp抗菌母粒、3％滑石粉(作为开口剂用于后续吹膜实验)、0.3％聚乙烯蜡tlpj-1型润滑剂(成都同利助剂公司)、0.5％乙撑双硬脂酰胺润滑剂(无锡友盛化工)、0.5％巴斯夫b125型抗氧化剂、0.3％ 36#扩链剂(盛德化工)、1.5％液体石蜡和83.9％801#pbat塑料母粒(蓝山屯河研究院)机械混合后，进行双螺杆挤出造粒，挤出造粒温度为145℃，螺杆转速为30r/min，风冷后，得到生物降解抗菌材料，即3％抗菌组分(以壳聚糖计)pbat抗菌材料；
63.将所制备的3％抗菌组分pbat抗菌材料依次进行单螺杆传输和吹膜，单螺杆传送速率为30r/min，吹膜温度为150℃，得到3％抗菌组分pbat抗菌薄膜材料。
64.应用例2
65.以实施例2制备的20％抗菌组分(以壳聚糖计)的chi-tpp抗菌母粒作为有效成分，以质量百分比计，将20％chi-tpp抗菌母粒、0.3％聚乙烯蜡 tlpj-1型润滑剂(成都同利助剂公司)、0.5％乙撑双硬脂酰胺润滑剂(无锡友盛化工)、0.5％md1010型抗氧化剂、0.3％36#扩链剂(盛德化工)、1.5％液体石蜡和76.9％pbs塑料母粒(蓝山屯河研究院)机械混合
后，进行双螺杆挤出造粒，挤出造粒温度为120℃，螺杆转速为30r/min，风冷后，得到4％抗菌组分(以壳聚糖计)pbs抗菌塑料。
66.性能测试
67.1)对应用例1制备的3％抗菌组分pbat抗菌薄膜材料依照“gb31402 塑料塑料表面抗菌性能实验方法”进行抗菌性能检测，检测结果显示，样品对大肠杆菌的抗菌率达到84.4％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率达到99.9％，防霉等级为“0级-没有生长”。
68.2)对应用例2制备的4％抗菌组分(以壳聚糖计)pbs抗菌塑料颗粒样品参照gb15975中的震荡烧瓶法进行抗菌性能检测，检测结果显示，样品对大肠杆菌的抗菌率达到99.9％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率达到94.2％，防霉等级为“0级-没有生长”。
69.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。