三维多孔碳纳米管-石墨烯/PDMS复合材料、柔性应变传感器及制备

三维多孔碳纳米管-石墨烯/pdms复合材料、柔性应变传感器及制备
技术领域
1.本发明涉及传感器技术领域，具体涉及一种三维多孔碳纳米管、石墨烯与pdms复合的柔性应变传感器及其制备方法。


背景技术：

2.随着智能可穿戴电子设备的飞速发展，人机交互、电子皮肤和人体监测已经受到了研究者们广泛关注的领域并且具有巨大的市场前景，而柔性应变传感器又正是人机交互器件、机器人电子皮肤和人体监测模块的关键技术之一。在人机交互器件、机器人电子皮肤和人体监测模块等领域中，高性能的柔性应变传感器也一直是重点。因此，灵敏度、响应时间、检测限和动态耐久性等其它性能参数是评估柔性应变传感器传感的重要参数，也是至关重要的。
3.近年来在柔性应变传感器的应用领域内，研究者们希望能够获得结构更加奇特、孔径更加微小的多孔pdms材料。常规的制造多孔pdms材料的方法有使用糖粒、盐粒、nahco3和nh4hco3等材料作为牺牲模板留下多孔结构，随着更多的研究者们加入到这一领域来，也带来了大量极具创新性的多孔结构制备方法。有研究人员通过向柔性基体预聚物中添加发泡材料加热后制得多孔结构或者直接以镍泡沫骨架得到多孔结构。这些多孔结构制备方法极具创新性，并且获得了结构更加独特、孔径更加微小的多孔结构，但是这些制备方法或多或少地使用了有毒有害有污染的实验材料或者更为复杂的制备工艺，且实验和材料价格高昂，制备成本难以控制，不利于规模化生产和市场扩张。


技术实现要素：

4.本发明提出一种三维多孔柔性复合材料、以及三维多孔碳纳米管、石墨烯与pdms(聚二甲基硅氧烷)复合的柔性应变传感器及其制备方法。
5.本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
6.一种三维多孔柔性复合材料，包括碳纳米管、石墨烯与pdms，其中：复合材料中碳纳米管和石墨烯的质量比为1-8：1。
7.优选地，复合材料中碳纳米管和石墨烯的质量比为5：1。
8.一种三维多孔柔性应变传感器，包括碳纳米管、石墨烯与pdms的复合材料，以及叉指电极和导电银浆，其中：复合材料中碳纳米管和石墨烯的质量比为1-8：1。
9.碳纳米管和石墨烯的质量比能够使这两种一二维导电材料形成较好的导电网络。
10.优选地，该传感器由叉指电极、碳纳米管、石墨烯与pdms复合材料和导电银浆三部分构成。
11.本发明提供的三维多孔碳纳米管、石墨烯与pdms复合的柔性材料的制备方法，包括如下步骤：
12.(1)将pdms和石蜡混合并完全溶解在石脑油溶液中，混合均匀后得到溶液a；
13.(2)将碳纳米管和石墨烯加入步骤(1)所述溶液a中，超声分散后得到溶液b；
14.(3)将固化剂加入步骤(2)所述溶液b中，磁力搅拌后倒入模具中固化后得到复合导电材料；
15.(4)将步骤(3)所述的复合导电材料放入装有石脑油的索氏提取器中萃取处理去除石蜡，干燥后得到三维多孔碳纳米管-石墨烯/pdms复合材料。
16.优选地，步骤(1)中pdms与石蜡按照质量比80-150：1的比例混合。
17.优选地，步骤(1)所述的pdms与石蜡按照质量比100：1的比例混合。
18.优选地，步骤(1)所述的石蜡在石脑油中的浓度为1.5-2.5g/l。
19.优选地，步骤(2)所述的碳纳米管和石墨烯的质量比为1-8：1，优选为5:1。
20.优选地，步骤(2)所述超声分散处理的频率为40-50khz，超声分散处理的时间为30-60min。
21.优选地，步骤(3)所述磁力搅拌处理转速100-2000rpm，搅拌时间为30-60min。
22.优选地，步骤(3)所述固化时间为12-24h，且在室温下固化。固化模具采用3d打印机打印了一个15mm*15mm*5mm的长方体聚四氟乙烯凹槽模具。
23.优选地，步骤(4)所述索氏提取器提取时间为4-6h，加热温度为20-180℃。
24.优选地，步骤(4)所述干燥温度为室温至90℃，干燥时间为4-10h。
25.优选地，步骤(5)所述三维多孔碳纳米管-石墨烯/pdms复合材料切割的所需样品尺寸为10mm*10mm*1mm。
26.一种三维多孔柔性应变传感器的制备方法，包括如下步骤：
27.(1)将pdms和石蜡混合并完全溶解在石脑油溶液中，混合均匀后得到溶液a；
28.(2)将碳纳米管和石墨烯加入步骤(1)所述溶液a中，超声分散后得到溶液b；
29.(3)将固化剂加入步骤(2)所述溶液b中，磁力搅拌后倒入模具中固化后得到复合导电材料；
30.(4)将步骤(3)所述的复合导电材料放入装有石脑油的索氏提取器中萃取处理去除石蜡，干燥后得到三维多孔碳纳米管-石墨烯/pdms复合材料。
31.(5)将步骤(4)所述的三维多孔碳纳米管-石墨烯/pdms复合材料切成所需尺寸的样品大小，并在一面涂上导电银浆粘上叉指电极的导线，封装完成得到三维多孔碳纳米管-石墨烯/pdms柔性应变传感器。
32.本发明提供一种由上述的制备方法制得的三维多孔碳纳米管-石墨烯/pdms柔性应变传感器。
33.与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
34.(1)本发明提供的制备方法使用了一维二维导电填料的协同导电网络，使得传感器的导电填料在聚合物中分散均匀，提高了传感器的导电性和热稳定性，具有协同导电网络的多孔柔性传感器也拥有了更高的灵敏度和更宽的应变检测范围；当三维多孔碳纳米管-石墨烯/pdms柔性应变传感器受到压力时，一维的碳纳米管和二维的石墨烯纳米片层互相接触，导电回路的改变使得复合导电基体电阻产生变化，将压力信号转化为电信号。与使用多孔泡沫材料相比成本更低，弯折后可恢复原状。与盐、糖类的牺牲模板制造多孔结构相比，孔分布更均匀。
35.(2)本发明提供的三维多孔碳纳米管-石墨烯/pdms柔性应变传感器具有高弹性、
高灵敏度、制备成本低、无毒无害无污染、制作方法较简单、宽检测限、稳定性好等特点；所用原料价格低廉，均为环境友好型材料，且购买渠道简单，无购买限制；同时不需要精密的微纳米结构设计，适合规模化生产，适用于人体运动和细微生理信号的实时监测，具有较高的市场价值。
附图说明
36.图1为本发明的柔性应变传感器的结构示意图；
37.图2为柔性应变传感器随着压力应变增加多孔结构演变示意图；
38.图3为无孔结构与多孔结构应变传感器的灵敏度曲线图。
具体实施方式
39.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
40.除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语，与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
41.如图1-图2所示的是一种具有三维多孔碳纳米管-石墨烯/pdms柔性应变传感器，包括柔性基体1和设置在柔性基体下方的叉指电极3，所述柔性基体内部有若干微孔2。
42.实验例1
43.一种碳纳米管-石墨烯/pdms柔性应变传感器的制备方法，包括如下步骤：
44.(1)将5gpdms加入30ml石脑油溶液中，搅拌30min混合均匀后得到溶液a；
45.(2)将0.42g碳纳米管和0.08g石墨烯加入步骤(1)所述溶液a中，50khz频率下超声分散45min得到溶液b；
46.(3)将0.5g固化剂加入步骤(2)所述溶液b中，以2000rpm的转速磁力搅拌60min后倒入15mm*15mm*5mm的长方体聚四氟乙烯凹槽模具中在室温下固化24h后得到碳纳米管-石墨烯/pdms复合导电材料；
47.(4)将步骤(3)所述的碳纳米管-石墨烯/pdms复合材料切成所需尺寸的样品大小，并在一面涂上导电银浆粘上叉指电极的导线，封装完成得到碳纳米管-石墨烯/pdms柔性应变传感器；
48.实验例2
49.一种三维多孔碳纳米管-石墨烯/pdms柔性应变传感器的制备方法，包括如下步骤：
50.(1)将5gpdms和0.05g石蜡混合并完全溶解在30ml石脑油溶液中，搅拌30min混合均匀后得到溶液a；
51.(2)将0.42g碳纳米管和0.08g石墨烯加入步骤(1)所述溶液a中，50khz频率下超声分散45min后得到溶液b；
52.(3)将0.5g固化剂加入步骤(2)所述溶液b中，以2000rpm的转速磁力搅拌60min后倒入15mm*15mm*5mm的长方体聚四氟乙烯凹槽模具中在室温下固化24h后得到碳纳米管-石
墨烯/pdms复合导电材料；
53.(4)将步骤(3)所述的复合导电材料放入装有60ml石脑油的索氏提取器中120℃加热萃取处理6h去除石蜡，在室温下干燥10h后得到三维多孔碳纳米管-石墨烯/pdms复合材料；
54.(5)将步骤(4)所述的三维多孔碳纳米管-石墨烯/pdms复合材料切成所需尺寸10mm*10mm*1mm的样品大小，并在一面涂上导电银浆粘上叉指电极的导线，封装完成得到三维多孔碳纳米管-石墨烯/pdms柔性应变传感器；
55.实施效果验证
56.本发明实施例制备得到的三维多孔碳纳米管-石墨烯/pdms柔性应变传感器拥有较高的机械稳定性，并且相较于纯pdms具有更好的弹性，在被压缩70％后仍可以恢复至原有形状。
57.本发明所述的维多孔碳纳米管-石墨烯/pdms柔性应变传感器的工作原理为：
58.如图2所示，当压力作用于该柔性应变传感器的上表面时，柔性基体内部的微孔孔隙受到压力，孔隙被压缩减小，部分孔隙内部的上下壁产生接触，形成了导电回路。随着压力作用的增大，部分微孔孔隙内部的上下壁接触面积增大，使得电阻值产生变化。本发明使用了一维二维导电填料的协同导电网络，使得传感器的导电填料在聚合物中分散均匀，提高了传感器的导电性和热稳定性，具有协同导电网络的多孔柔性传感器也拥有了更高的灵敏度。本发明所述的柔性应变传感器具有高弹性、高灵敏度、制备成本低、无毒无害无污染、制作方法较简单、宽检测限、稳定性好等特点，适用于人体运动和生理信号的实时监测。
59.在图3中，r0表示该传感器无外作用压力下的初始电阻，r表示该传感器被施加外作用压力下的变化电阻。其中的纯pdms表示实验例1制备得到的无孔纯pdms传感器，多孔表示实验例2制备的本发明所述的多孔传感器。如图3所示，两类传感器在低压范围内电阻值下降迅速，高压范围内电阻值降速放缓；两类传感器在0-7kpa都具有较高的灵敏度，7kpa以后柔性基体内部导电回路基本饱和，灵敏度较低。由图3数据可得，在0-1kpa压力范围内纯pdms的灵敏度为19.5kpa-1
，多孔的灵敏度为30.8kpa-1
，所以在低压范围内多孔结构性能优于纯pdms；1-7kpa压力范围内纯pdms的灵敏度为0.45kpa-1
，多孔的灵敏度为2.28kpa-1
，相较于纯pdms，多孔结构性能优势不明显；7kpa-1
以后，传感器内部导电回路逐渐饱和，灵敏度偏低。
60.本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰。这些改进和修饰也应当落入本发明权利要求的保护范围内。