噻吩离子液体改性MXene导热填料的制备方法及导热复合材料

30mmol，硫酸氢钠用量为200-300mg；
10.s102，待步骤s101反应结束，使反应物降至室温，先用去离子水洗涤，再用分液漏斗进行分离并且收集水相，循环至少三次，接着用乙醚萃取水相，将萃取的水相用分液漏斗进行分离，最终得到有机相；
11.s103，将无水硫酸镁加入到有机相中除水，静置8-12h后，倒出有机相，通过旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂和未反应的溴乙醇，接着以石油醚为洗脱剂实现硅胶色谱柱分离纯化，最后再通过旋蒸得到无色透明固体，为3-(2-溴)乙氧基噻吩；
12.s104，在氮气保护的条件下，取3-(2-溴)乙氧基噻吩、n-甲基咪唑和乙腈，加反应容器中，在油浴锅中，以60-80摄氏度的温度条件搅拌反应2-5天，其中，以每1mmol3-(2-溴)乙氧基噻吩的用量为基准，对应n-甲基咪唑用量为1.5-2.5mmol，乙腈用量为10-15ml；
13.s105，待步骤s104中搅拌反应结束，使产物降至室温后，通过旋转蒸发仪进行减压蒸馏，除去溶剂，将减压蒸馏后的产物在以石油醚和乙酸乙酯混合配制的洗涤剂中进行反复洗涤，最终得到洗涤后的产物为噻吩离子液体。
14.作为本发明的进一步优选技术方案，步骤s102中，每次洗涤时以及萃取时，均以步骤s101中每10mmol 3-甲氧基噻吩的用量为基准，对应去离子水的用量为20-40ml，对应乙醚的用量为20-40ml。
15.作为本发明的进一步优选技术方案，步骤s105中的洗涤剂由石油醚和乙酸乙酯按照2:1～6:1的比例混合配制而成。
16.作为本发明的进一步优选技术方案，所述步骤s200具体包括以下步骤：
17.s201，取碳钛化铝缓慢加入到刻蚀剂中，待碳钛化铝完全加入后，继续搅拌8-15分钟，然后放置到油浴锅中，在35-45摄氏度的条件下磁力搅拌反应18-24h，搅拌转速为每分钟600-750转，其中，刻蚀剂由盐酸溶液和氟化锂混合配制而成，每1g的碳钛化铝的量对应刻蚀剂中氟化锂的用量为1-1.6g；
18.s202，待步骤s201的反应结束后，提取反应物，使用盐酸离心洗涤至少两次，离心转速为每分钟3200-3600转，以洗去未反应的氟化锂和刻蚀过程中产生的盐；
19.s203，将步骤s202中酸洗后的产物，先冰浴超声6-12分钟，再用去离子水离心洗涤，以此循环多次，直至离心后的上清液的ph值大于6，然后用每分钟300转的转速继续离心，取上清液，再将取得的上清液以每分钟8000转的转速继续离心，此时能看到离心后的上清液呈现墨绿色，随后取沉淀冷冻干燥15-24h，得到mxene纳米片。
20.作为本发明的进一步优选技术方案，步骤s201中配制刻蚀剂的盐酸溶液的浓度为9mol/l。
21.作为本发明的进一步优选技术方案，所述步骤s300具体包括以下步骤：
22.s301，取噻吩离子液体加入去离子水中，搅拌得到il的水溶液，每0.5g的噻吩离子液体的量对应去离子水的量为50-100ml；
23.s302，取mxene纳米片缓慢加入到步骤s301中得到的全部il的水溶液中，冰浴超声8-10分钟，然后在室温下磁力搅拌15-24h，其中，mxene纳米的用量与步骤s301中的噻吩离子液体的用量的质量比为1:1-1:2；
24.s303，磁力搅拌结束后，用去离子水洗涤至少两次，以去除多余的噻吩离子液体，然后抽滤分离，最后冷冻干燥12-24h，得到噻吩离子液体改性mxene导热填料。
25.根据本发明的另一方案，本发明还提供了一种导热复合材料，所述导热复合材料以权利要求1-6任一项所述的噻吩离子液体改性mxene导热填料的制备方法所制备的噻吩离子液体改性mxene导热填料加入到pvdf溶液中复合而成。
26.作为本发明的进一步优选技术方案，将噻吩离子液体改性mxene导热填料加入到pvdf溶液复合得到导热复合材料，具体包括以下步骤：
27.将噻吩离子液体改性mxene导热填料加入到pvdf溶液中，噻吩离子液体改性mxene导热填料与pvdf溶液中pvdf的质量比为0.001:1-0.25:1，搅拌分散均匀，然后在60-80℃下真空干燥，最后在185℃条件下通过热压，制得导热复合材料。
28.作为本发明的进一步优选技术方案，所述pvdf溶液由pvdf颗粒加入到dmf溶剂中，并在50-60℃下搅拌得到。
29.本发明的噻吩离子液体改性mxene导热填料的制备方法及导热复合材料，通过采用上述技术方案，可以达到如下有益效果：
30.1)本发明的导热复合材料内通过mxene与pvdf及mxene与il之间形成的氢键，增强了热传导能力，同时，因为噻吩离子液体的加入，使得导热复合材料的填料(mxene@il)与基材(pvdf)间的相容性得到了提升，进而促进了导热复合材料导热性能的提升；
31.2)本发明将噻吩离子液体与mxene纳米片共混改性，对于mxene采用了非共价改性的方法，与共价改性相比，不仅操作便捷，无须再经历一步有机反应，而且在噻吩离子液体改性mxene的步骤中使用的溶剂为去离子水，减少了有机溶剂的使用，与此同时，非共价改性不需要破坏mxene自身结构。
附图说明
32.下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
33.图1为本发明实施例1的噻吩离子液体(il)的合成流程示意图；
34.图2为本发明实施例1的mxene@il的tem图及s、n的mapping图，其中(a)为mxene@il，(b)为n的mapping图，(c)为s的mapping；
35.图3为本发明实施例1的mxene@il的局部红外图谱；
36.图4为本发明各实施例1-3和对比例1-3中各产物的热导率对比图。
37.本发明目的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
38.下面将结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述。较佳实施例中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等用语，仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
39.本发明提供的噻吩离子液体改性mxene导热填料的制备方法及导热复合材料，目的在于以噻吩进行荷电化后得到的噻吩离子液体作为小分子改性剂，以其改性mxene，通过溶液共混法将pvdf(也称为聚偏氟乙烯)与mxene@il混合均匀，再通过热压法制备成导热复合材料。利用热压法，在复合材料内部构建出热传导路径，这得益于mxene与pvdf及mxene与il之间形成的氢键作用，增强了热传导能力，同时，得益于氢键的形成，使得填料与基材间
的相容性得到了提升，进而促进聚合物复合材料的导热性能的提升。
40.为了让本领域技术人员进一步理解本发明的技术方案，以下通过具体实施方法对本发明做进一步地详细说明。
41.对比例1
42.本对比例按照如下步骤制备5wt％mxene/pvdf复合材料
43.步骤1、mxene纳米片的制备。
44.步骤1.1、将5ml去离子水和15ml 12m盐酸加入到聚四氟内衬中，配成9m的盐酸溶液，再称取1.6g氟化锂缓慢加入到聚四氟内衬中，搅拌30分钟得到刻蚀剂；
45.步骤1.2、称取1g的max缓慢加入到聚四氟内衬中，每次加入一点点，待内衬中没有气泡时再加入，max完全加入后，继续搅拌10分钟，再放置到油浴锅中，在40摄氏度的条件下反应24h，以磁力搅拌转速约每分钟700转进行反应；
46.步骤1.3、反应结束后，配制1m盐酸溶液离心洗涤产物3次，转速为每分钟3500转，通过酸洗洗去未反应的氟化锂和刻蚀过程中产生的盐；
47.步骤1.4、酸洗之后，冰浴超声10分钟，先在用去离子水洗涤且离心，再冰浴超声，以此循环多次，直至离心后的上清液的ph值大于6，最后，用每分钟300转的转速离心，取上清液，再将取得的上清液以每分钟8000转的转速离心，此时能看到离心后的上清液呈现墨绿色，随后取沉淀冷冻干燥24h，得到mxene纳米片。
48.步骤2、mxene/pvdf复合材料的制备。
49.步骤2.1、先将10ml的dmf(也称为n,n-二甲基甲酰胺)加入25ml玻璃瓶中，称取1gpvdf加入其中，在60℃加热搅拌，得到均匀的pvdf溶液；
50.步骤2.2、再将0.05g的mxene纳米片加入pvdf溶液中，在室温下搅拌均匀分散得到混合溶液，最后将混合溶液在70℃下真空干燥，热压，制得mxene/pvdf复合材料。
51.对比例2
52.本对比例按照对比例1相同的方法制备15wt％mxene/pvdf复合材料，区别在于步骤2中：mxene纳米片的用量为0.15g。
53.对比例3
54.本对比例按照对比例1相同的方法制备25wt％mxene/pvdf复合材料，区别在于步骤2中：mxene纳米片的用量为0.25g。
55.实施例1
56.本实施例按照如下步骤制备5wt％mxene@il/pvdf复合材料：
57.步骤1、3-(2-溴)乙氧基噻吩的制备。
58.步骤1.1、在氮气吹扫的条件下，将25ml甲苯、12.62mmol3-甲氧基噻吩、27.74mmol溴乙醇、288.3mg硫酸氢钠依次加入到50ml的三口烧瓶中，随后放置到油浴锅中，在105℃下磁力搅拌10h进行反应，随着反应的进行，可以观察到体系颜色由浅色变红棕色最后呈黑棕色；
59.步骤1.2、反应完成后，待反应物降至室温，先用去离子水洗涤，再用分液漏斗进行分离并且收集水相，以此循环三次，然后用乙醚萃取水相，每次30ml乙醚，接着再用分液漏斗进行分离，得到有机相；
60.步骤1.3、将有机相中加入用无水硫酸镁除水，静置12h后，倒出有机相，通过旋转
蒸发仪减压蒸馏除去溶剂和未反应的溴乙醇，接着以石油醚为洗脱剂实现硅胶色谱柱分离纯化，经过点板判断产物点，最终再次旋蒸后得到产物为无色透明固体，即3-(2-溴)乙氧基噻吩。
61.步骤2、噻吩离子液体的合成。
62.步骤2.1、在氮气保护的条件下，在100ml的烧瓶中加入50ml乙腈，将4.8mmol的3-(2-溴)乙氧基噻吩和9.6mmol的n-甲基咪唑依次加入，放置油浴锅中，在70摄氏度的条件下搅拌3天进行反应，在反应过程中，能看到颜色变化，反应体系由无色变为橘黄色；
63.步骤2.2、3天后，终止反应，待反应物降至室温后，通过旋转蒸发仪进行减压蒸馏，以除去溶剂，得到产物；
64.步骤2.3、将石油醚和乙酸乙酯按照3:1的比例配制洗涤剂，将步骤2.2的产物经洗涤剂反复洗涤，最终得到噻吩离子液体，即il。
65.步骤3、mxene纳米片的制备。
66.步骤3.1、将5ml去离子水和15ml 12m盐酸加入到聚四氟内衬中，配成9m的盐酸溶液，再称取1.6g氟化锂缓慢加入到聚四氟内衬中，搅拌30分钟得到刻蚀剂；
67.步骤3.2、称取1gmax(碳钛化稆)缓慢加入到聚四氟内衬中，每次加入一点点，待内衬中没有气泡时再加入，max完全加入后，继续搅拌10分钟，再放置到油浴锅中，在40摄氏度的条件下磁力搅拌反应24h，磁力搅拌转速约每分钟700转；
68.步骤3.2、反应结束后，将产物经1m盐酸溶液离心洗涤3次，离心转速为每分钟3500转，以通过酸洗操作洗去未反应的氟化锂和刻蚀过程中产生的盐；
69.步骤3.3、酸洗之后，冰浴超声10分钟，先用去离子水离心洗涤，再冰浴超声，以此循环多次直至离心后的上清液的ph值大于6，最后，用每分钟300转的转速离心，取上清液，再将取得的上清液以每分钟8000转的转速离心，此时能看到离心后的上清液呈现墨绿色，随后取沉淀冷冻干燥24h，得到mxene纳米片。
70.步骤4、噻吩离子液体(il)改性mxene纳米片的制备。
71.步骤4.1、将0.5gil加入到100ml去离子水中，搅拌溶解得到il的水溶液；
72.步骤4.2、取0.5gmxene纳米片缓慢加入到il的水溶液中，冰浴超声10分钟，以促进分散，最后在室温下磁力搅拌反应24h；
73.步骤4.3、将上述搅拌反应的产物用去离子水洗涤三次，以去除多余的il，再通过抽滤分离，冷冻干燥24h，得到噻吩离子液体改性mxene导热填料，即mxene@il。
74.步骤5、制备mxene@il/pvdf复合材料。
75.步骤5.1、将10mldmf加入25ml玻璃瓶中，称取1gpvdf加入其中，在60℃加热搅拌，得到均匀的pvdf溶液；
76.步骤5.2、再将0.05g步骤4制备的mxene@il加入pvdf溶液中，在室温下搅拌均匀分散得到混合溶液，最后将混合溶液在70℃真空干燥后热压，制得mxene@il/pvdf复合材料。
77.实施例1中的噻吩离子液体的反应机理图，请参阅图1所示。
78.图2为经il改性后mxene的tem图，从图上可以看到mxene的片状结构，以及s、n元素的mapping图能够证明il成功接在mxene表面上。图3为il改性mxene的红外光谱，-oh峰位置的红移能够说明通过荷电化的噻吩离子液体与mxene之间形成了氢键，进一步证明il接在mxene表面上。由此可证明，本发明的噻吩离子液体对mxene纳米片的成功改性。
79.实施例2
80.本实施例按照实施例1相同的方法制备15wt％mxene@il/pvdf复合材料，区别在于步骤5中：mxene@il的用量为0.15g。
81.实施例3
82.本实施例按照实施例1相同的方法制备25wt％mxene@il/pvdf复合材料，区别在于步骤5中：mxene@il的用量为0.25g。
83.将对比例1-3、实施例1-3的最终产物的热导率分别进行测试，测试结果参阅图4所示，从图上可以看到，随着填料量的提升，热导率呈现递增的趋势，因为随着填料量的提升导热途径也相对密集；同时，在相同的填料量下，由改性后的填料所制备的复合材料的热导率明显高于未改性填料所制备的复合材料的热导率，这说明噻吩离子液体在mxene层间起到了良性作用，对导热路径的形成提供帮助。
84.虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域熟练技术人员应当理解，这些仅是举例说明，可以对本实施方式做出多种变更或修改，而不背离本发明的原理和实质，本发明的保护范围仅由所附权利要求书限定。