一种可生物降解的高韧性聚乳酸吸管的制作方法

1.本发明涉及聚乳酸材料技术领域，尤其涉及一种可生物降解的高韧性聚乳酸吸管。


背景技术：

2.吸管是一条圆柱状，中空的塑胶制品，其主要功用是用来饮用杯子中饮料，也有用来吸食一些烹饪好的动物长骨的骨髓。
3.现有技术中，聚乳酸(pla)和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(pbat)是制备吸管的常用原料。其中pla具有高刚性和结晶性；pbat兼具聚己二酸pba和对苯二甲酸丁二酯pbt的特性，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能，同时pla和pbat均具有良好的生物降解性。然而，在利用pla和pbat制备吸管时，往往存在管坯很脆，无法切割的现象。
4.为了解决上述问题，现有技术通常是采用在原料中加入增塑剂的方式来提高材料的延展性和柔韧性，从而解决管坯很脆，无法切割的问题。然而，上述方案得到的吸管的缺口冲击性能还是相对较低(往往低于4kj/m2)，从而造成吸管在切割时易于碎掉。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种可生物降解的高韧性聚乳酸吸管，本发明提供的高韧性聚乳酸吸管具有更佳优异的缺口冲击性能，从而降低了吸管在切割时的破碎率。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
7.本发明提供了一种可生物降解的高韧性聚乳酸吸管，包括如下重量份数的组分：plla 5～95份，pbat 1～50份，相容剂3～10份，成核剂0.01～20份，分散剂0.01～5份，增塑剂0.01～5份，偶联剂0.01～5份，扩链剂0.01～5份和填料1～95份；
8.所述成核剂为d070成核剂、tmc-300成核剂和cz-500成核剂中的至少一种；
9.所述相容剂为pbat-g-gma、pbat-g-mha和pbst-g-gma中的至少一种；
10.所述可生物降解的高韧性聚乳酸吸管的制备方法，包括依次进行的造粒、干燥、挤压成型和退火；所述挤压成型的装置为单螺杆挤出机，所述单螺杆挤出机的各部分的温度为：一区160℃、二区170℃、三区180℃、四区190℃、机头205℃。
11.优选地，所述退火的温度为90～120℃，退火的时间为2～10min。
12.优选地，所述plla的重均分子量为30000～3000000，分子量分布为1.5～5。
13.优选地，所述pbat的重均分子量为20000～130000，分子量分布为1.5～4。
14.优选地，所述分散剂包括硬脂酸钙、乙撑双硬脂酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、石蜡和聚乙烯蜡中的至少一种。
15.优选地，所述增塑剂包括环氧大豆油、聚乙二醇、乙酰柠檬酸三丁酯和乙酰化单甘油脂肪酸酯中的至少一种。
16.优选地，所述偶联剂包括硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝钛酯偶联
剂中的至少一种。
17.优选地，所述扩链剂包括聚氨酯扩链剂和/或环氧类扩链剂。
18.优选地，所述聚氨酯扩链剂包括adr4375和/或adr4400；所述环氧类扩链剂包括ce1105和/或3525g。
19.优选地，所述填料包括碳酸钙、蒙脱土和滑石粉中的至少一种。
20.本发明提供了一种可生物降解的高韧性聚乳酸吸管，本发明通过在原料中加入相容剂，促进了各原料间的相容性，从而提高了吸管缺口冲击性能；通过选用聚左旋乳酸作为原料，在挤压成型过程中，plla在结晶时会生成准正交晶与正交晶；通过选定特定物质作为成核剂，在成核剂的作用下，plla形成的准正交晶与正交晶体进一步发生立构复合，生成一种更稳定的结晶结构，立构复合物，此复合物在结晶初期形成三角形晶核，独特的结晶方式，使得材料性能更加稳定，从而进一步提高了吸管缺口冲击性能。实验结果表明，利用本发明提供的技术方案得到的吸管缺口冲击性能不低于5.5kj/m2。
具体实施方式
21.本发明提供了一种可生物降解的高韧性聚乳酸吸管，包括如下重量份数的组分：plla 5～95份，pbat 1～50份，相容剂3～10份，成核剂0.01～20份，分散剂0.01～5份，增塑剂0.01～5份，偶联剂0.01～5份，扩链剂0.01～5份，填料1～95份。
22.按重量份计，本发明提供的可生物降解的高韧性聚乳酸吸管，包括plla5～95份，优选为40～80份，更优选为55～75份。在本发明中，所述plla代表聚左旋乳酸。在挤压成型过程中，plla在结晶时会生成准正交晶与正交晶；通过选定特定物质作为成核剂，在成核剂的作用下，plla形成的准正交晶与正交晶体进一步发生立构复合，生成一种更稳定的结晶结构，立构复合物，此复合物在结晶初期形成三角形晶核，独特的结晶方式，使得材料性能更加稳定，从而进一步提高了吸管缺口冲击性能。
23.在本发明中，所述plla的重均分子量优选为30000～3000000，更优选为100000～2000000；分子量分布优选为1.5～5，更优选为2.5～3.5。本发明将所述plla的重均分子量控制在上述范围，避免分子量过小，材料在加工过程中流动性变化较大，且材料的韧性，受到影响；分子量过高，材料熔融较为困难；同时上述分子量范围的plla价格合适，有利于降低吸管成本。将分子量分布控制在上述范围，plla的性能较为稳定。
24.本发明对所述plla的来源没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的常规市售产品即可。在本发明实施例中，所述plla选用的是l130型号的plla。在实际生产厂家中，所述l130中的l代表高旋光度。
25.以plla的重量为5～95份计，本发明提供的可生物降解的高韧性聚乳酸吸管，包括pbat 1～50份，优选为5～30份，更优选为10～20份。在本发明中，所述pbat代表己二酸丁二醇酯(pba)和对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)的共聚物。在本发明中，所述pbat既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能，此外，还具有优良的生物降解性，作为生物降解材料的基础原料存在。
26.在本发明中，所述pbat的重均分子量优选为20000～130000，更优选为60000～95000；分子量分布优选为1.5～4，更优选为2.5～3.5。本发明将所述pbat的重均分子量控制在上述范围，避免分子量过小，材料在加工过程中流动性变化较大，且材料的韧性，受到
影响；分子量过高，材料熔融较为困难；同时上述分子量的pbat价格合适，有利于降低吸管成本。将所述pbat的分子量分布控制在上述范围，pbat的性能较为稳定。
27.本发明对所述pbat的来源没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的常规市售产品即可。在本发明实施例中，所述pbat选用的是牌号为th801t常规市售产品。
28.以plla的重量为5～95份计，本发明提供的可生物降解的高韧性聚乳酸吸管，相容剂3～10份，优选为5～8份。在本发明中，所述相容剂可以促进各原料间的相容性，从而提高吸管缺口冲击性能。
29.在本发明中，所述相容剂为pbat-g-gma、pbat-g-mha和pbst-g-gma中的至少一种，优选为pbst-g-gma。。在本发明中，所述pbat-g-gma代表聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯；pbat-g-mha代表聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯接枝马来酸酐；pbst-g-gma代表聚丁二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯。在本发明中，所述pbst-g-gma接枝物接枝效率高，聚合物成和时间较短等优点，相对价格较低。
30.本发明对所述相容剂的来源没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的制备方法进行制备或者直接购买市售产品即可。
31.以plla的重量为5～95份计，本发明提供的可生物降解的高韧性聚乳酸吸管，包括成核剂0.01～20份，优选为1～10份，更优选为3～5份。在本发明中，所述成核剂可以促进plla形成的准正交晶与正交晶体进一步发生立构复合，生成一种更稳定的结晶结构，立构复合物，此复合物在结晶初期形成三角形晶核，独特的结晶方式，使得材料性能更加稳定。
32.在本发明中，所述成核剂为d070成核剂、tmc-300成核剂和cz-500成核剂中的至少一种。在本发明中，所述d070成核剂代表右旋聚乳酸；tmc-300代表癸二酸二苯甲酰肼；cz-500代表多酰肼亚胺类化合物。在本发明中，所述成核剂可以促进plla形成的准正交晶与正交晶体进一步发生立构复合时的成核剂，得到的吸管综合性能更好。
33.本发明对所述成核剂的来源没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的制备方法进行制备或者直接购买市售产品即可。
34.以plla的重量为5～95份计，本发明提供的可生物降解的高韧性聚乳酸吸管，包括分散剂0.01～5份，优选为0.1～1份，更优选为0.3～0.5份。在本发明中，所述分散剂可均一分散那些难于溶解于液体的无机，有机的固体及液体颗粒，同时也能防止颗粒的沉降和凝聚，形成安定悬浮液。
35.在本发明中，所述分散剂优选包括硬脂酸钙、乙撑双硬脂酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、石蜡和聚乙烯蜡中的至少一种，优选为乙撑双硬脂酰胺，即ebs。在本发明中，所述乙撑双硬脂酰胺气味低，添加含量少，并具有内外润滑的作用，将其作为本发明的分散剂，得到的吸管综合性能较好。
36.本发明对所述分散剂的来源没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的制备方法进行制备或者直接购买市售产品即可。
37.以plla的重量为5～95份计，本发明提供的可生物降解的高韧性聚乳酸吸管，包括增塑剂0.01～5份，优选为0.1～3份，更优选为0.5～1份。在本发明中，所述增塑剂能降低分子间作用力，使聚合物粘度降低，柔韧性增强。
38.在本发明中，所述增塑剂优选包括环氧大豆油、聚乙二醇、乙酰柠檬酸三丁酯和乙
酰化单甘油脂肪酸酯中的至少一种，更优选为环氧大豆油。在本发明中，所述环氧大豆油带有的环氧基团与基团树脂plla具有反应活性，可以进一步提高得到的吸管材料的综合性能。
39.本发明对所述增塑剂的来源没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
40.以plla的重量为5～95份计，本发明提供的可生物降解的高韧性聚乳酸吸管，包括填料1～95份，优选为5～50份，更优选为10～25份。在本发明中，所述填料可以增强聚合物材料的综合性能。
41.在本发明中，所述填料优选包括碳酸钙、蒙脱土和滑石粉中的至少一种。在本发明中，所述填料的粒径d
50
优选为1.2～3μm，更优选为1.5～2.5μm。本发明将所述填料的粒径控制在上述范围，可以提高填料在原料中分散的均匀性，进而提高材料的力学性能；同时避免粒径过小造成生产成本的提高，从而降低生产吸管的原料成本。
42.本发明对所述填料的来源没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
43.以填料的重量为5～95份计，本发明提供的可生物降解的高韧性聚乳酸吸管，包括偶联剂0.01～5份，优选为0.1～0.3份。在本发明中，所述偶联剂可以实现对填料改性的作用，进而提高填料在原料中的分散性。
44.在本发明中，所述偶联剂优选包括硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝钛酯偶联剂中的至少一种，更优选为铝钛酯偶联剂。本发明将所述铝钛酯偶联剂作为本发明的偶联剂，更容易在原料体系中分散均匀。
45.本发明对所述偶联剂的来源没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
46.以plla的重量为5～95份计，本发明提供的可生物降解的高韧性聚乳酸吸管，包括扩链剂0.01～5份，优选为0.1～1份，更优选为0.3～0.5份。在本发明中，所述扩链剂可以和原料中的聚合物反应，使聚合物分子量得到提高，进而提高材料的力学性能。
47.在本发明中，所述扩链剂优选包括聚氨酯扩链剂和/或环氧类扩链剂，所述聚氨酯扩链剂优选包括adr4375和/或adr4400；所述环氧类扩链剂优选包括ce1105和/或3525g。本发明选用上述扩链剂作为本发明技术方案的扩链剂，更容易得到聚合度适当的聚合物，由于得到的聚合物材料聚合度适当，材料的综合性能才能实现最优。
48.本发明对所述扩链剂的来源没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
49.在本发明中，所述可生物降解的高韧性聚乳酸吸管的制备方法，包括依次进行的造粒、干燥、挤压成型和退火。
50.在本发明中，所述可生物降解的高韧性聚乳酸吸管的制备方法优选包括：将所述plla、pbat、相容剂、偶联剂、成核剂、扩链剂、分散剂、填料和增塑剂混合，然后依次进行造粒、干燥、挤压成型和退火，得到可生物降解的高韧性聚乳酸吸管。
51.在本发明中，所述plla、pbat、相容剂、成核剂和填料在混合前优选进行干燥。本发明对所述干燥的方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的干燥方式，将上述原料中的水分去除即可。本发明事先对上述原料进行干燥，可以避免原料中的水分对造粒过程产
生影响，从而降低吸管的性能。
52.本发明优选先偶联剂和填料混合，得到活化后的填料，再将活化后的填料和plla、pbat、相容剂、成核剂、扩链剂、分散剂和增塑剂混合，然后进行造粒。本发明通过事先利用偶联剂对填料进行活化，有利于提高填料在配方中的分散性。
53.在本发明中，所述造粒的装置优选为双螺杆挤出机。本发明对所述造粒的方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的造粒方式，利用双螺杆挤出机进行造粒得到粒料即可。本发明先将原料进行造粒，有利于后期挤压成型过程中提高原料间的分散性，进而提高吸管的综合性能。
54.在本发明中，所述双螺杆挤出机的各个部分的温度优选为：一区150℃、二区160℃、三区160℃、四区170℃、五区170℃、六区175℃、机头180℃；所述双螺杆挤出机的螺杆转速优选为60～600rpm，更优选为100～500rpm，最优选为200～400rpm；所述双螺杆挤出机的螺杆长径比l/d优选为(40～72):1，更优选为48:1。本发明将所述双螺杆挤出机的各项工艺参数限定在上述范围，得到的吸管的综合性能较好。
55.本发明对所述造粒后的干燥的方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的干燥方式对所述造粒后制备的粒料进行干燥，除去造粒过程中进入粒料中的水分即可。
56.在本发明中，所述挤压成型的装置为单螺杆挤出机。本发明对所述挤压成型的操作没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的挤压成型操作，利用单螺杆挤出机制备吸管即可。
57.在本发明中，所述单螺杆挤出机的各部分的温度优选为：一区160℃、二区170℃、三区180℃、四区190℃、机头205℃；所述单螺杆挤出机的螺杆转速优选为100～400rpm，更优选为150～300rpm；所述单螺杆挤出机的螺杆长径比l/d优选为40～60:1，更优选为52:1；所述单螺杆挤出机的牵引设备牵引管胚的速度为0.5～1.5米/秒，更优选为1米/秒。所述单螺杆挤出机的水冷装置的水冷温度优选为30～50℃，更优选为40℃。本发明将所述单螺杆挤出机的各部分的工艺参数限定在上述范围，得到的吸管的综合性能较好。
58.在本发明中，所述退火的温度优选为90～120℃，更优选为100～110℃；退火的时间优选为2～10min，更优选为4～8min。本发明通过退火处理促进材料结晶，进而提高材料的耐热性能。
59.本发明提供了一种可生物降解的高韧性聚乳酸吸管，通过在原料中加入相容剂，促进了各原料间的相容性，从而提高了吸管缺口冲击性能；通过选用聚左旋乳酸作为原料，在挤压成型过程中，plla在结晶时会生成准正交晶与正交晶；通过选定特定物质作为成核剂，在成核剂的作用下，plla形成的准正交晶与正交晶体进一步发生立构复合，生成一种更稳定的结晶结构，立构复合物，此复合物在结晶初期形成三角形晶核，独特的结晶方式，使得材料性能更加稳定，从而进一步提高了吸管缺口冲击性能。
60.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
61.实施例中原料具体规格或简称：plla(牌号l130，重均分子量为207000g/mol，分子量分布为1.8或者牌号l175，重均分子量为207000g/mol，分子量分布为1.8)，pbat(牌号
th801t，重均分子量为88000，分子量分布为2.2)，相容剂：pbat-g-gma(牌号bp-02)，填料：纳米碳酸钙(牌号xf-10，粒径d
50
为1.2μm)或滑石粉(牌号htp05l，粒径d
50
为1.2μm)，偶联剂：铝钛偶联剂，成核剂：d070，增塑剂：环氧大豆油，扩链剂：adr-4400、分散剂：乙撑双硬脂酰胺，简称ebs
62.实施例1
63.组分及用量：58份l130、12份th801t、5份pbst-g-gma、3份d070、0.8份环氧大豆油、0.4份adr-4400、0.5份ebs和20份活化xf-10。
64.预处理：(1)将d070、l130、th801t和pbst-g-gma于80℃鼓风烘箱中干燥处理4h；htp05l和xf-10于105℃鼓风烘箱中干燥处理4h。
65.(2)将99份纳米碳酸钙和1份铝钛偶联剂90℃搅拌5分钟，得到活化xf-10。
66.具体制备过程：
67.(i)将上述重量份的l130、th801t、pbst-g-gma、d070和0.8份环氧大豆油混合3min，后依次加入0.4份adr-4400、0.5份ebs、20份活化xf-10于高混机中常温混合8min，得到混合料；
68.(ii)将步骤(i)得到的混合料加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，得到粒料；双螺杆挤出机各区温度为：一区150℃、二区160℃、三区160℃、四区170℃、五区170℃、六区175℃、机头180℃；螺杆转速为200rpm，长径比l/d＝48/1；
69.(iii)将步骤(ii)中得到的粒料于80℃鼓风烘箱中干燥处理4h，得到干燥后的粒料；
70.(iv)将步骤(iii)得到干燥后的粒料加入到单螺杆挤出机中挤出，得到可生物降解聚乳酸耐热吸管，单螺杆机各区温度为：一区160℃、二区170℃、三区180℃、四区190℃、机头205℃，螺杆转速为250rpm，牵引设备牵引管胚的速度为1米/秒，所述水冷装置的水冷温度为40℃，得到初级吸管。
71.(v)将步骤(iv)得到的初级吸管进行退火，退火处理的温度为110℃，时间为4min，即可得到吸管。
72.实施例2
73.制备过程和实施例1相同，区别仅在于组分及用量为：58份l130、12份th801t、5份pbst-g-gma、5份d070、0.8份环氧大豆油、0.4份adr-4400、0.5份ebs和20份活化xf-10。
74.实施例3
75.制备过程和实施例1相同，区别仅在于：填料改为滑石粉，实现同样将滑石粉于105℃鼓风烘箱中干燥处理4h，并将干燥后的滑石粉和1份铝钛偶联剂90℃搅拌5分钟，得到活化htp05l。
76.组分及用量为：58份l130、12份th801t、5份pbst-g-gma、5份d070、0.8份环氧大豆油、0.4份adr-4400、0.5份ebs和20份活化htp05l。
77.实施例4
78.制备过程和实施例1相同，区别仅在于组分及用量为：58份l175、12份th801t、5份pbst-g-gma、8份d070、0.8份环氧大豆油、0.4份adr-4400、0.5份ebs和20份活化htp05l。
79.实施例5
80.制备过程和实施例1相同，区别仅在于组分及用量为：58份l175、12份th801t、3份
pbst-g-gma、5份d070、0.8份环氧大豆油、0.4份adr-4400、0.5份ebs和20份活化htp05l。
81.实施例6
82.制备过程和实施例1相同，区别仅在于组分及用量为：58份lx175、12份th801t、5份pbst-g-gma、3份d070、0.8份环氧大豆油、0.4份adr-4400、0.5份ebs和20份活化xf-10。
83.实施例7
84.制备过程和实施例1相同，区别仅在于组分及用量为：58份l130、12份th801t、5份pbst-g-gma、2份d070、0.8份环氧大豆油、0.4份adr-4400、0.5份ebs和20份活化htp05l。
85.对比例1
86.制备过程和实施例1相同，区别仅在于组分及用量为：58份l175、12份th801t、1份pbst-g-gma、5份d070、0.8份环氧大豆油、0.4份adr-4400、0.5份ebs和20份活化htp05l。
87.对比例2
88.制备过程和实施例1相同，区别仅在于组分及用量为：58份l130、7份th801t、5份pbst-g-gma、5份d070、0.8份环氧大豆油、0.4份adr-4400、0.5份ebs和20份活化htp05l。
89.对比例3
90.制备过程和实施例1相同，区别仅在于组分及用量为：58份l130、2份th801t、5份pbst-g-gma、5份d070、0.8份环氧大豆油、0.4份adr-4400、0.5份ebs和20份活化htp05l。
91.对实施例1～7和对比例1～3制备的吸管进行性能测试，测试结果见表1。
92.测试标准：缺口冲击按gb/t 1843-2008，1型；拉伸强度gb/t 1040.2-2006，1a型；弯曲强度gb/t 9341-2008；维卡软化温度按gb/t 1633-2000。
93.表1实施例1～7和对比例1～3制备的吸管性能测试结果
[0094][0095]
由表1的缺口强度结果可知，体系中相容剂可以很好的提升plla与pbat的相容性，改善增韧剂和无机粉体的分散情况，提升材料的韧性，d型pla所占体系份数越大，耐热温度越高；plla的光学纯度，影响着吸管材料的结晶，低光纯的pla只适合制备耐热程度不高的冷吸管材料。
[0096]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人
员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。