橡胶组合物和轮胎的制作方法

1.本发明涉及橡胶组合物，特别是胎面橡胶组合物，以及包含橡胶组合物的轮胎，尤其是包括具有所述橡胶组合物的胎面的轮胎。


背景技术：

2.如轮胎领域中已知的那样，在至少另一特性方面没有相当大的折衷的情况下，传统上难以同时改善多个轮胎特性。这样的冲突之一存在于滚动阻力与湿地性能之间。当要改善滚动阻力时，通常在湿地抓地力方面存在折衷。然而，限制滚动阻力对于提高能源效率是至关重要的。另一个潜在的问题在于将磨损保持在受限的水平，这有助于避免轮胎快速磨耗并且有助于提供可持续的产品，优选地连同良好的行驶和操控性质一起。
3.因此，仍然需要提供新的橡胶胶料，特别是胎面橡胶胶料，其改善了上述性质中的多个之间的平衡。


技术实现要素：

4.本发明的第一目的可以是提供一种橡胶组合物，其具有改进的滞后/滚动阻力性能以及良好的湿地性能。
5.本发明的另一个目的可以是提供一种橡胶组合物，当用于轮胎胎面中时，其具有上述性质方面的改善和/或改善的磨损性质或胎面磨耗性质。
6.本发明由独立权利要求的范围限定。在从属权利要求以及下文提供的发明内容中提供了优选的实施方案。
7.因此，在本发明的第一方面中，提供了一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包含70 phr至90 phr的苯乙烯丁二烯橡胶(优选溶液聚合的苯乙烯丁二烯橡胶)，其包含玻璃化转变温度在-15℃至-49℃范围内的第一苯乙烯丁二烯橡胶和玻璃化转变温度在-50℃至-89℃范围内的第二苯乙烯丁二烯橡胶，和10 phr至30 phr的天然橡胶和合成聚异戊二烯中的一种或多种，40 phr至70 phr的二氧化硅，和10 phr至40 phr的至少一种烃树脂，所述烃树脂选自c5 (脂族)树脂、cpd (环戊二烯)树脂、dcpd (二环戊二烯)树脂、c9 (芳族)改性的c5树脂、c9改性的cpd树脂、c9改性的dcpd树脂中的一种或多种。
8.这样的包含受限量的二氧化硅与上述树脂类型以及具有相对高玻璃化转变温度的苯乙烯丁二烯橡胶和具有相对低玻璃化转变温度的苯乙烯丁二烯橡胶的组合的橡胶组合物使得能够分别进一步改善滞后性质或滚动阻力性能，同时基本上保持或甚至改善湿地抓地力性质。
9.在一个实施方案中，树脂(特别是烃树脂)具有以下中的一项或多项：在80℃至150℃范围内，优选在90℃至110℃范围内的软化点；在500 g/mol至1000 g/mol范围内，优选在500 g/mol至800 g/mol范围内的重均分子量；和在30℃至60℃，优选40℃至60℃或甚至更优选40℃至55℃范围内的玻璃化转变温度；在5%至15%，优选8%至12%范围内的通过nmr分析测定的芳族质子含量(或换言之，芳香性)。使用凝胶渗透色谱法(gpc)根据astm 5296-11使
用聚苯乙烯校准标准物测定重均分子量(mw)。
10.本发明人已确定这样的树脂类型为特别优选的候选者。
11.在又一个实施方案中，上述树脂是氢化的(优选完全氢化的)烃树脂。
12.在又一个实施方案中，c5树脂是由以下单体中的一种或多种制备的脂族树脂：1,3-戊二烯(例如，顺式或反式)、2-甲基-2-丁烯、环戊烯、环戊二烯和二环戊二烯。
13.在又一个实施方案中，c9改性的树脂是已经用一种或多种芳族单体改性或官能化的树脂(例如c5树脂)，所述芳族单体优选选自茚、甲基茚、乙烯基甲苯、苯乙烯和甲基苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯)。
14.在又一个实施方案中，橡胶组合物包含50 phr至65 phr的二氧化硅。本发明人已确定该范围为本发明组合物的最优选范围。
15.在再一个实施方案中，二氧化硅的bet表面积在190 m2/g至260 m2/g，优选205 m2/g至260 m2/g的范围内。特别地，已发现这样的相对高表面积二氧化硅在本发明组合物中是最合意的。
16.在又一个实施方案中，橡胶组合物还包含0.1 phr至10 phr的炭黑，优选0.5 phr至5 phr。特别地，合意的是本发明组合物包含受限量的炭黑。
17.在又一个实施方案中，橡胶组合物还包含4 phr至10 phr的硅烷，优选4 phr至8 phr的封端的巯基硅烷，例如优选3-辛酰基硫基-1-丙基三乙氧基硅烷。特别优选存在后一种硅烷以进一步改善滚动阻力性质，同时限制进一步的折衷。
18.在又一个实施方案中，橡胶组合物包含0 phr至10 phr的液体增塑剂(例如油、液体树脂和/或液体二烯基聚合物)。在本文中，术语液体增塑剂意味着增塑剂在23℃的温度下处于液态。优选地，组合物包含小于5 phr的液体增塑剂，特别是小于5 phr的油。
19.在又一个实施方案中，橡胶组合物包含40 phr至65 phr (优选60 phr)的第一苯乙烯丁二烯橡胶和/或25 phr (优选30 phr)至50 phr的第二苯乙烯丁二烯橡胶，其中第一苯乙烯丁二烯橡胶优选比第二苯乙烯丁二烯橡胶多至少5 phr。
20.在又一个实施方案中，橡胶组合物包含15 phr至25 phr的天然橡胶或合成聚异戊二烯，和/或优选小于23 phr的天然橡胶或合成聚异戊二烯橡胶。特别地，已发现所要求保护的天然橡胶或合成聚异戊二烯橡胶的范围对于实现良好的拉伸性质是特别合意的。
21.在又一个实施方案中，第一苯乙烯丁二烯橡胶和第二苯乙烯丁二烯橡胶中的至少一种包含至少一个配置用于与二氧化硅偶联的官能团。此类官能团优选选自聚甲硅烷氧基(polysiloxy)、烷基甲硅烷氧基、氨基烷基甲硅烷氧基、锡氨基、氨基硅氧烷和氨基硅烷基团中的一种或多种。优选地，官能团位于苯乙烯丁二烯橡胶中的一种或多种的一个或多个链端处。
22.在又一个实施方案中，两种苯乙烯丁二烯橡胶均包含至少一个配置用于与二氧化硅偶联的官能团。
23.在又一个实施方案中，第一苯乙烯丁二烯橡胶和第二苯乙烯丁二烯橡胶中的一种用至少一个氨基硅烷基团(优选在一个链端处或甚至更优选在两个链端处)官能化，并且第一苯乙烯丁二烯橡胶和第二苯乙烯丁二烯橡胶中的另一种用至少一个氨基硅氧烷基团(优选在至少一个链端处)官能化。
24.在又一个实施方案中，第一苯乙烯丁二烯橡胶的玻璃化转变温度在-20℃至-40
℃，优选-20℃至-35℃的范围内，和/或第二苯乙烯丁二烯橡胶的玻璃化转变温度在-51℃至-69℃，优选-55℃至-69℃的范围内。
25.除了其它的以外，高tg苯乙烯丁二烯橡胶与低tg苯乙烯丁二烯橡胶的组合使得能够实现牵引和磨损之间的更好平衡，特别是与仅使用一种相对高tg的苯乙烯丁二烯橡胶相比。
26.在又一个实施方案中，第一苯乙烯丁二烯橡胶的结合苯乙烯含量在5%至50%，优选10%至35%，和最优选20%至35%的范围内；和/或第二苯乙烯丁二烯橡胶的结合苯乙烯含量在5%至30%的范围内，和优选在5%至15%的范围内。
27.在再一个实施方案中，橡胶组合物包含15 phr至35 phr，优选至多30 phr的树脂。例如，橡胶组合物可以含有15 phr至30 phr的树脂。
28.在又一个实施方案中，橡胶组合物包含1,6-双(n,n-二苄基硫代氨基甲酰基二硫基)己烷。特别地，该交联剂被认为进一步改善根据前述实施方案中的一个或多个的橡胶组合物的耐磨性。
29.在又一个实施方案中，橡胶组合物的玻璃化转变温度在-25℃至-15℃的范围内。特别地，更低的玻璃化转变温度将降低湿地性能。
30.在一个实施方案中，橡胶组合物可以包含至少一种另外的基于二烯的橡胶。代表性的合成聚合物可以是丁二烯及其同系物和衍生物(例如甲基丁二烯、二甲基丁二烯和戊二烯)的均聚产物，以及共聚物，如由丁二烯或其同系物或衍生物与其它不饱和单体形成的那些。后者尤其可以是乙炔类，例如乙烯基乙炔；烯烃，例如异丁烯，其与异戊二烯共聚形成丁基橡胶；乙烯基化合物，例如丙烯酸、丙烯腈(其与丁二烯聚合形成nbr)、甲基丙烯酸和苯乙烯，后一种化合物与丁二烯聚合形成sbr，以及乙烯基酯和各种不饱和醛、酮和醚，例如丙烯醛、甲基异丙烯基酮和乙烯基乙基醚。合成橡胶的具体实例包括氯丁橡胶(聚氯丁二烯)、聚丁二烯(包括顺式-1,4-聚丁二烯)、聚异戊二烯(包括顺式-1,4-聚异戊二烯)、丁基橡胶、卤代丁基橡胶如氯丁基橡胶或溴丁基橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、1,3-丁二烯或异戊二烯与单体如苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，以及乙烯/丙烯三元共聚物，也称为乙烯/丙烯/二烯单体(epdm)，且特别是乙烯/丙烯/二环戊二烯三元共聚物。可以使用的橡胶的另外的实例包括烷氧基-甲硅烷基末端官能化的溶液聚合的聚合物(sbr、pbr、ibr和sibr)、硅偶联和锡偶联的星形支化聚合物。优选的橡胶或弹性体通常可以是天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯和sbr，包括ssbr。
31.在另一个实施方案中，可以使用具有20%至28%结合苯乙烯的苯乙烯含量的乳液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯(esbr)，或者对于一些应用，可以使用具有中等至相对高的结合苯乙烯含量，即30%至45%的结合苯乙烯含量的esbr。在许多情况下，esbr具有在26%至31%范围内的结合苯乙烯含量。乳液聚合制备的苯乙烯-丁二烯橡胶(esbr)可以指苯乙烯和1,3-丁二烯以水性乳液的形式共聚。这是本领域技术人员所公知的。结合苯乙烯含量可以改变，例如从5%至50%。在一个方面，esbr还可以含有丙烯腈以形成三元共聚物橡胶，作为esbar，其量为例如在三元共聚物中2至30重量%的结合丙烯腈。在共聚物中含有2至40重量%结合丙烯腈的乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶也可以预期作为基于二烯的橡胶。
32.在另一个实施方案中，可以使用溶液聚合制备的(或溶液聚合的)sbr(ssbr)，例如用于所要求保护的苯乙烯丁二烯橡胶。ssbr可以例如通过在惰性有机溶剂中的阴离子聚合
方便地制备。更具体地，ssbr可以通过利用有机锂化合物作为引发剂，在烃溶剂中使苯乙烯和1,3-丁二烯单体共聚来合成。在又一个实施方案中，溶聚苯乙烯丁二烯橡胶是锡偶联的聚合物。在又一个实施方案中，ssbr被官能化以改善与二氧化硅的相容性。此外，或可替代地，ssbr是硫官能化的(thio-functionalized)。这有助于改善胶料的刚度和/或其滞后行为。因此，例如，ssbr可以是硫官能化的锡偶联的溶液聚合的丁二烯和苯乙烯共聚物。
33.在一个实施方案中，可以使用合成或天然的聚异戊二烯橡胶。合成顺式-1,4-聚异戊二烯和天然橡胶本身是橡胶领域技术人员所公知的。特别地，合成顺式-1,4-聚异戊二烯的顺式-1,4-微结构含量通常是至少90%并且更通常是至少95%。在一些情况下，合成顺式-1,4-聚异戊二烯将具有在95%至99%范围内的顺式-1,4-微结构含量。
34.在一个实施方案中，使用顺式-1,4-聚丁二烯橡胶(br或pbd)。合适的聚丁二烯橡胶可以例如通过1,3-丁二烯的有机溶液聚合制备。br可以例如通过具有至少90%的顺式-1,4-微结构含量(“高顺式”含量)和-95℃至-110℃范围内的玻璃化转变温度(tg)来方便地表征。合适的聚丁二烯橡胶是可商购的，例如来自the goodyear tire & rubber company的budene
®ꢀ
1207、budene
®ꢀ
1208、budene
®ꢀ
1223、或budene
®ꢀ
1280。这些高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶例如可以利用镍催化剂体系合成，所述镍催化剂体系包含(1)有机镍化合物、(2)有机铝化合物和(3)含氟化合物的混合物，如美国专利5,698,643和美国专利5,451,646中所述。在另一个优选的实施方案中，橡胶组合物基本上不含或不含pbd。
35.弹性体的玻璃化转变温度或tg表示相应弹性体在其未固化状态下的玻璃化转变温度。弹性体组合物的玻璃化转变温度表示弹性体组合物在其固化状态下的玻璃化转变温度。在本文中根据astm d3418，通过差示扫描量热仪(dsc)以10℃/分钟的升温速率作为峰值中点测定tg。
36.根据astm d6604或等同方案，通过差示扫描量热仪(dsc)以10℃/分钟的升温速率作为峰值中点测定树脂的tg。优选地，树脂具有如本文中通过astm e28测定的高于100℃的软化点，其有时可以称为环球法软化点。
37.如本文所用，且根据常规实践，术语“phr”是指“每100重量份的橡胶或弹性体相应材料的重量份”。通常，使用这种惯例，橡胶组合物包含100重量份的橡胶/弹性体。所要求保护的组合物可以包含除了在权利要求中明确提及的橡胶/弹性体之外的其它橡胶/弹性体，条件是所要求保护的橡胶/弹性体的phr值与所要求保护的phr范围相符合，并且组合物中所有橡胶/弹性体的量导致总计100份的橡胶。在一个实例中，该组合物可以进一步包含1 phr至10 phr、任选地1 phr至5 phr的一种或多种另外的基于二烯的橡胶，例如sbr、ssbr、esbr、pbd/br、nr和/或合成聚异戊二烯。在另一个实例中，该组合物可以包含小于5 phr、优选小于3 phr的另外的基于二烯的橡胶，或者基本上不含这样的另外的基于二烯的橡胶。除非另有指示，否则术语“胶料”和“组合物”和“配制物”在本文中可以互换使用。除非另有指示，否则术语“橡胶”和“弹性体”在本文中也可以互换使用。
38.在一个实施方案中，橡胶组合物还可以包含油，特别是加工油。加工油可以作为通常用于增量弹性体的增量油包含在橡胶组合物中。加工油还可以通过在橡胶配混过程中直接添加油而包含在橡胶组合物中。所用加工油可以包括存在于弹性体中的增量油，以及在配混过程中添加的加工油。合适的油可以包括本领域中已知的各种油，包括芳族油、石蜡油、环烷油、植物油、和低pca油，如mes、tdae、srae和重环烷油。合适的低pca油可以包括通
过ip346方法测定的多环芳烃含量小于3重量%的那些。ip346方法的程序可见于standard methods for analysis & testing of petroleum and related products 和british standard 2000 parts, 2003, 第62版，由institute of petroleum, united kingdom出版。可以使用的植物油的一些代表性实例包括大豆油、向日葵油、芥花籽(菜籽)油、玉米油、椰子油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、花生油和红花油。大豆油和玉米油是通常优选的植物油。
39.可用于橡胶胶料中的常用硅质颜料包括例如常规热解和沉淀硅质颜料(二氧化硅)。在一个实施方案中，使用沉淀二氧化硅。常规硅质颜料可以是沉淀二氧化硅，例如通过可溶性硅酸盐(例如硅酸钠)的酸化获得的那些。此类常规二氧化硅可以例如通过具有使用氮气测量的bet表面积来表征。在一个实施方案中，bet表面积可以在100至300平方米/克的范围内。在另一个实施方案中，bet表面积可以在200至300平方米/克的范围内。在本发明的实施方案中，所述表面积优选相对高。bet表面积根据astm d6556或等同方案测定，并描述于journal of the american chemical society，第60卷，第304页 (1930)中。
40.在又一个实施方案中，橡胶组合物可以包含预硅烷化的和沉淀的二氧化硅。在另一个实施方案中，在将所用的预硅烷化的，或换言之预疏水化的沉淀二氧化硅加入到橡胶组合物中之前，通过用至少一种硅烷处理而将其疏水化。合适的硅烷包括但不限于烷基硅烷、烷氧基硅烷、有机烷氧基甲硅烷基多硫化物和有机巯基烷氧基硅烷。适用于本发明实践的预处理的二氧化硅(即已经用硅烷进行了预表面处理的二氧化硅)的一些非限制性实例包括但不限于已经用巯基硅烷进行了预处理的ciptane
®ꢀ
255 ld和ciptane
®ꢀ
lp (ppg industries)二氧化硅，和作为有机硅烷双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物(si69)和ultrasil
®ꢀ
vn3二氧化硅之间的反应产物的coupsil
®ꢀ
8113 (degussa)，和coupsil
®ꢀ
6508、来自ppg industries的agilon
®ꢀ
400二氧化硅，来自ppg industries的agilon
®ꢀ
454二氧化硅，和来自ppg industries的agilon
®ꢀ
458二氧化硅。
41.在一个实施方案中，橡胶组合物不包括将(添加的)沉淀二氧化硅添加到橡胶组合物中(由此不包括非预硅烷化的沉淀二氧化硅的添加)。
42.在一个实施方案中，橡胶组合物可以包含炭黑。此类炭黑的一些代表性实例包括n110、n121、n134、n220、n231、n234、n242、n293、n299、n315、n326、n330、n332、n339、n343、n347、n351、n358、n375、n539、n550、n582、n630、n642、n650、n683、n754、n762、n765、n774、n787、n907、n908、n990和n991等级。这些炭黑具有9 g/kg至145 g/kg的碘吸收和34 cm3/100 g至150 cm3/100 g的dbp值。碘吸收值可以根据astm d1510或等同方案适当地测定。
43.在一个实施方案中，橡胶组合物可以包含含硫有机硅化合物或硅烷。合适的含硫有机硅化合物的实例具有下式：其中z选自：
其中r1是1至4个碳原子的烷基基团、环己基或苯基；r2是1至8个碳原子的烷氧基，或5至8个碳原子的环烷氧基；alk是1至18个碳原子的二价烃，且n是2至8的整数。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是3,3'-双(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和/或3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。因此，关于式i，z可以是其中r2是2至4个碳原子，可替代地2个碳原子的烷氧基；alk是2至4个碳原子，可替代地具有3个碳原子的二价烃；且n是2至5，可替代地2或4的整数。在另一个实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括美国专利6,608,125中公开的化合物。在一个优选的实施方案中，含硫有机硅化合物包括3-(辛酰基硫基)-1-丙基三乙氧基硅烷，ch3(ch2)6c(=o)―s―ch2ch2ch2si(och2ch3)3，其可作为nxt
tm
购自momentive performance materials。在另一个实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括美国专利申请公开号2003/0130535中公开的那些。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是来自degussa的si-363。含硫有机硅化合物在橡胶组合物中的量可以根据所用的其它添加剂的水平而改变。
44.本领域技术人员容易理解的是，橡胶组合物可通过橡胶配混领域中通常已知的方法来配混，例如将各种硫-可硫化成分橡胶与各种常用添加剂材料(例如给硫体、固化助剂如活化剂和延迟剂以及加工添加剂如油、树脂，包括增粘树脂和增塑剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂以及塑解剂)混合。如本领域技术人员已知的那样，根据硫-可硫化材料和硫-硫化材料(橡胶)的预期用途，选择上述添加剂并通常以常规量使用上述添加剂。给硫体的一些代表性实例包括元素硫(游离硫)、胺二硫化物、聚合多硫化物和硫烯烃加合物。在一个实施方案中，硫-硫化剂是元素硫。可以例如以0.5 phr至8 phr、可替代地在1.5 phr至6 phr范围内的量使用硫-硫化剂。如果使用增粘剂树脂的的话，其典型量包括例如0.5 phr至5 phr，通常为1 phr至5 phr。然而，在一个优选的实施方案中，该组合物不含这样的增粘剂树脂。如果使用抗氧化剂的话，其典型量可以例如包括1 phr至5 phr。代表性的抗氧化剂可以是例如二苯基-对苯二胺等，例如the vanderbilt rubber handbook (1978), 第344至346页中公开的那些。如果使用抗臭氧剂的话，其典型量可以例如包括1 phr至5 phr。如果使用脂肪酸(其可包括硬脂酸)的话，其典型量可以例如包括0.5 phr至3 phr。如果使用蜡的话，其典型量可以例如包括1 phr至5 phr。在许多情况下使用微晶蜡。如果使用塑解剂的话，其典型量可以例如包括0.1 phr至1 phr。典型的塑解剂可以是例如五氯硫酚和二苯甲酰胺基二苯基二硫化物。
45.可优选但并非必须使用促进剂来控制硫化所需的时间和/或温度以及改善硫化橡胶的性质。在一个实施方案中，可以使用单一促进剂体系，即主促进剂。可以0.5 phr至4 phr、可替代地0.8 phr至1.5 phr的总量使用(一种或多种)主促进剂。在另一个实施方案中，可以使用主促进剂和辅助促进剂的组合，辅助促进剂以较少量，例如0.05 phr至3 phr
使用，以便活化和改善硫化橡胶的性质。可以预期这些促进剂的组合对最终性质产生协同效应，并在一定程度上比通过单独使用任一促进剂产生的那些更好。此外，可以使用不受正常加工温度影响但在普通硫化温度下产生令人满意的固化的延迟作用促进剂。也可以使用硫化延迟剂。可用于本发明的合适类型的促进剂是例如胺类、二硫化物类、胍类、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、二硫代氨基甲酸盐类和黄原酸盐类。在一个实施方案中，主促进剂是次磺酰胺。如果使用辅促进剂，则该辅促进剂可以是例如胍、二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆化合物。合适的胍类包括二苯胍等。合适的秋兰姆类包括二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆和二硫化四苄基秋兰姆。
46.可以通过橡胶混合领域中的技术人员已知的方法实现橡胶组合物的混合。例如，成分通常可在至少两个阶段中混合，即至少一个非生产性阶段和随后的生产性混合阶段。包括硫-硫化剂的最终固化剂(curatives)通常可以在最终阶段中混入，所述最终阶段惯常被称为“生产性”混合阶段，其中混合通常在比先前的(一个或多个)非生产性混合阶段的(一个或多个)混合温度低的温度或最终温度下进行。术语“非生产性”和“生产性”混合阶段是橡胶混合领域中的技术人员所公知的。在一个实施方案中，可以使橡胶组合物进行热机械混合步骤。热机械混合步骤通常包括在混合机或挤出机中机械加工一段时间，例如适于产生140℃至190℃的橡胶温度的一段时间。热机械加工的适当持续时间随操作条件以及组分的体积和属性的变化而改变。例如，热机械加工可为1至20分钟。
47.在本发明的第二方面，提供了一种轮胎，该轮胎包含第一方面的橡胶组合物和/或其实施方案之一。
48.在一个实施方案中，轮胎包括轮胎胎面，所述轮胎胎面包含该橡胶组合物。
49.在另一个实施方案中，轮胎是夏季轮胎。
50.在又一个实施方案中，轮胎包括具有胎冠的轮胎胎面，所述胎冠包括(在轮胎的径向方向上)至少部分地布置在彼此顶部上的至少两个层，其中橡胶组合物提供在径向最外胎冠层(当行驶时与地面接触)中。另外或可替代地，橡胶组合物提供在径向内部胎冠层(布置在径向最外胎冠层的径向下方)中。
51.在又一个实施方案中，橡胶组合物包含在具有基本上u形或基本上l形横截面的径向内部胎冠层中，其中径向内部胎冠层在行驶时在胎面的一个或两个胎肩区域中与路面接触，并且径向外部或最外胎冠层在胎面的中心区域中以及任选地在胎面的胎肩区域之一中与路面接触。
52.在另一个实施方案中，本发明的轮胎可以例如是充气轮胎或非充气轮胎。轮胎还可以是子午线轮胎或斜交轮胎。优选地，轮胎是子午线充气轮胎。
53.在一个实施方案中，本发明的充气轮胎的硫化可以例如在100℃至200℃的常规温度下进行。在一个实施方案中，硫化在110℃至180℃范围内的温度下进行。可以使用任何常用的硫化工艺，例如在压机或模具中加热、用过热蒸汽或热空气加热。这样的轮胎可以通过本领域技术人员已知和显而易见的各种方法来构造、成型、模制和固化。
54.要强调的是，在本发明的范围内，一个或多个方面、实施方案或其特征可以彼此组合。
55.本发明更具体地揭示了一种轮胎，其包括大致环形的胎体与外周胎面、两个胎侧、两个间隔开的胎圈、至少一个从胎圈延伸到胎圈的帘布层以及从所述胎面径向延伸至所述
胎圈并将所述胎面与所述胎圈连接的胎侧，其中所述胎面适于与地面接触，并且其中所述外周胎面包含橡胶组合物，该橡胶组合物包含：(a) 70 phr至90 phr的苯乙烯丁二烯橡胶，所述苯乙烯丁二烯橡胶包含玻璃化转变温度在-49℃至-15℃范围内的第一苯乙烯丁二烯橡胶和玻璃化转变温度在-50℃至-89℃范围内的第二苯乙烯丁二烯橡胶；(b) 10 phr至30 phr的天然橡胶和合成聚异戊二烯中的一种或多种；(c) 40 phr至70 phr的二氧化硅；和(d) 10 phr至40 phr的至少一种烃树脂，所述烃树脂选自c5树脂、cpd树脂、dcpd树脂、c9改性的c5树脂、c9改性的cpd树脂、c9改性的dcpd树脂中的一种或多种。
56.本发明公开了以下实施方案：方案1. 橡胶组合物，包含：70 phr至90 phr的苯乙烯丁二烯橡胶，所述苯乙烯丁二烯橡胶包含玻璃化转变温度在-49℃至-15℃范围内的第一苯乙烯丁二烯橡胶和玻璃化转变温度在-50℃至-89℃范围内的第二苯乙烯丁二烯橡胶；10 phr至30 phr的选自天然橡胶和合成聚异戊二烯橡胶中的一种或多种成员；40 phr至70 phr的二氧化硅；和10 phr至40 phr的至少一种烃树脂，所述烃树脂选自c5树脂、cpd树脂、dcpd树脂、c9改性的c5树脂、c9改性的cpd树脂、c9改性的dcpd树脂中的一种或多种。
57.方案2. 根据方案1所述的橡胶组合物，其特征在于所述树脂具有在80℃至150℃范围内的软化点和在500 g/mol至1000 g/mol范围内的重均分子量。
58.方案3. 根据方案1或2所述的橡胶组合物，其特征在于所述树脂具有以下中的一项或多项：在90℃至110℃范围内的软化点；在500 g/mol至800 g/mol范围内的重均分子量；在30℃至60℃范围内的玻璃化转变温度。
59.方案4. 根据前述方案中一项或多项所述的橡胶组合物，其特征在于所述树脂选自c9改性的cpd和c9改性的dcpd树脂中的一种或多种；和/或所述树脂具有在5%至15%范围内的芳族质子含量。
60.方案5. 根据前述方案中一项或多项所述的橡胶组合物，其特征在于所述树脂是至少部分氢化的。
61.方案6. 根据前述方案中一项或多项所述的橡胶组合物，其特征在于所述橡胶组合物包含50 phr至65 phr的所述二氧化硅。
62.方案7. 根据前述方案中一项或多项所述的橡胶组合物，其特征在于所述二氧化硅的bet表面积在190 m2/g至260 m2/g的范围内，优选在205 m2/g至260 m2/g的范围内。
63.方案8. 根据前述方案中一项或多项所述的橡胶组合物，其特征在于还包含以下中的一种或多种：0.1 phr至10 phr的炭黑；4 phr至8 phr的增强硅烷；4 phr至7 phr的封端的巯基硅烷；0 phr至10 phr的液体增塑剂。
64.方案9. 根据前述方案中一项或多项所述的橡胶组合物，其特征在于包含40 phr
至65 phr的所述第一苯乙烯丁二烯橡胶和25 phr至50 phr的所述第二苯乙烯丁二烯橡胶。
65.方案10. 根据前述方案中一项或多项所述的橡胶组合物，其特征在于所述第一苯乙烯丁二烯和所述第二苯乙烯丁二烯中的至少一种包含至少一个配置用于与所述二氧化硅偶联的官能团，任选地，所述官能团选自聚甲硅烷氧基、烷基甲硅烷氧基、氨基烷基甲硅烷氧基、锡氨基、氨基硅氧烷和氨基硅烷基团中的一种或多种。
66.方案11. 根据前述方案中一项或多项所述的橡胶组合物，其特征在于每种苯乙烯丁二烯橡胶包含至少一个配置用于与二氧化硅偶联的官能团；并且其中任选地，所述第一苯乙烯丁二烯橡胶和所述第二苯乙烯丁二烯橡胶中的一种苯乙烯丁二烯橡胶用氨基硅烷基团官能化，并且所述第一苯乙烯丁二烯橡胶和所述第二苯乙烯丁二烯橡胶中的另一种用氨基硅氧烷基团官能化。
67.方案12. 根据前述方案中一项或多项所述的橡胶组合物，其特征在于所述第一苯乙烯丁二烯橡胶的玻璃化转变温度在-20℃至-35℃的范围内，并且所述第二苯乙烯丁二烯橡胶的玻璃化转变温度在-55℃至-69℃的范围内。
68.方案13. 根据前述方案中一项或多项所述的橡胶组合物，其特征在于包含15 phr至30 phr的所述树脂。
69.方案14. 根据前述方案中一项或多项所述的橡胶组合物，其特征在于所述橡胶组合物的玻璃化转变温度在-25℃至-15℃的范围内。
70.方案15. 具有胎面(10)的轮胎(1)，其中所述胎面(10)包含根据前述方案中一项或多项所述的橡胶组合物。
附图说明
71.在结合附图考虑以下描述时，本发明的结构、操作和优点将变得更加明显，其中：图1是包括胎面和其它橡胶组件的轮胎的示意性横截面。
具体实施方式
72.图1是充气轮胎1的示意性横截面。轮胎1具有胎面10、气密层13、包括四个带束帘布层11的带束层结构、胎体帘布层9、两个胎侧2、以及包括胎圈填料三角胶芯5和胎圈4的两个胎圈区域3。示例性轮胎1例如适于安装在车辆例如卡车或客车的轮辋上。如图1中所示，带束帘布层11可以由覆层帘布层12覆盖。胎体帘布层9包括一对轴向相对的端部6，其各自与胎圈4中的相应一个相关联。胎体帘布层9的每个轴向端部6可以反包并围绕相应胎圈4到达一个位置以便锚固每个轴向端部6。胎体帘布层9的反包部6可以接合两个胎圈芯包布8的轴向外表面和两个胎跟加强层7的轴向内表面。如图1中所示，示例性胎面10可以具有四个周向花纹沟，每个花纹沟基本上限定胎面10中的u形开口。根据本发明的实施方案，胎面10包含一种或多种如本文所述的胎面胶料。
73.虽然图1的实施方案提出了多个轮胎组件，包括例如三角胶芯5、胎跟加强层7、胎圈芯包布8和覆层12，但是这样的组件对于本发明不是强制性的。此外，胎体帘布层9的反包端对于本发明不是必需的，或者可以在胎圈区域3的相反侧通过并且在胎圈4的轴向内侧而不是胎圈4的轴向外侧终止。轮胎还可以具有例如多于或少于四个花纹沟。本发明不应限于根据图1描绘和描述的轮胎1的实例。
74.根据本发明实施方案的橡胶组合物的优选实施例，即本发明实施例1至4 (其特别适用于轮胎胎面10)，与不根据本发明的两个对比实施例1和2比较，示于表1中。所有的实施例均包含天然橡胶(聚异戊二烯)和苯乙烯丁二烯橡胶的组合。特别地，就良好平衡的拉伸性质而言，聚异戊二烯橡胶的存在被认为对于本发明的组合物类型是有益的。此外，所有的实施例均基于表1中所列的高tg苯乙烯丁二烯橡胶与低tg苯乙烯丁二烯橡胶的组合。
75.所有的组合物(除了对比实施例1以外)均依赖于中等量的高表面积二氧化硅，其中本发明实施例2和4具有甚至更高表面积二氧化硅类型。本发明实施例还包含封端的巯基硅烷，而对比实施例主要依赖于双-三乙氧基甲硅烷基丙基二硫化物类型硅烷。关于树脂，对比实施例含有萜烯树脂，而本发明实施例包含dcpd树脂类型。此外，所有的实施例均包含1,6-双(n,n-二苄基硫代氨基甲酰基二硫基)己烷(bdbzth)，其基本上用于支持组合物的耐磨性，这对于许多胎面橡胶组合物也是一个重要的性质。
76.表1
1 作为slr3402来自trinseo的硫官能化的溶液聚合的苯乙烯丁二烯橡胶，tg为-62℃
2 作为hpr355h来自jsr的氨基硅烷官能化的溶液聚合的苯乙烯丁二烯橡胶，tg为-27℃
3 作为f1038来自lg chem的氨基硅氧烷官能化的溶液聚合的苯乙烯丁二烯橡胶，tg为-62℃，具有5重量%的充油量
4 作为zeosil
tm premium 200mp的沉淀二氧化硅，bet表面积为约215 m2/g
5 沉淀二氧化硅，bet表面积为约250 m2/g
6 作为nxt
tm
来自momentive的3-辛酰基硫基-1-丙基三乙氧基硅烷
7 作为si 266来自evonik的双-三乙氧基甲硅烷基丙基二硫化物
8 作为dercolyte
tm a115来自drt的α蒎烯基萜烯树脂
9 作为oppera
tm 383来自exxon mobil的c9改性和氢化的dcpd树脂
10 作为x50s来自evonik的50% n330炭黑载体上的50%双-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物
11 混合的对苯二胺类型
12 作为vulcuren
tm
来自lanxess的1,6-双(n,n-二苄基硫代氨基甲酰基二硫基)己烷
13 次磺酰胺类型和胍类型。
77.在相同构造的客车轮胎的轮胎胎面中测试了上表1中列出的橡胶组合物。滚动阻力和湿地制动的这些测试的结果示于下表2中。此外，如同样示于表2中，测试了这些组合物的刚度和磨损性质。
78.对比实施例1 (不根据本发明)包含比其它测试的组合物明显更多的二氧化硅，这可能是观察到对比实施例1与其它测试的实施例相比更大刚度的原因。然而，在该比较中，对比实施例1的滚动阻力与其它实施例相比显著更差。对比实施例2 (也不根据本发明)具有与本发明实施例1和3相同的填料组成，这可能是滚动阻力性能改善的一个原因，但也可能是湿地制动性能降低的原因。同时，与对比实施例1相比，对比实施例2和本发明实施例1至4的胶料刚度降低，这可能对轮胎的行驶和操控性质有影响。此外，对比实施例2的磨损相比于对于对比实施例1所观察到的磨损显著增加。
79.本发明实施例均具有相比于对比实施例1显著改善的滚动阻力。虽然对比实施例2可具有比本发明实施例3和4稍好的滚动阻力性能，但本发明实施例的滚动阻力、湿地制动和磨损之间的总体平衡得到改善。本发明实施例1和2在滚动阻力和磨损方面特别强。值得注意的是，本发明实施例1显示出滚动阻力的显著改善，同时在湿地性能和磨损方面具有非常有限的折衷。本发明实施例3同时显示出改善的滚动阻力和湿地制动性能。特别地，本发明实施例1、3和4的湿地制动性能明显优于对比实施例2的相同性能。此外，考虑到明显改善的滚动阻力，在轮胎胎面的底部胎冠层中使用本发明实施例中的一个或多个也是有利的。在这样的情况下，一些实施例的略微增加的磨损不是非常相关的，这同样适用于湿地制动性能。然而，本发明实施例的优选应用是在轮胎胎面的径向最外胎冠层中。
80.表2
性能/性质对比实施例1对比实施例2本发明实施例1本发明实施例2本发明实施例3本发明实施例4滚动阻力a100103.6110.9106.8102.7102.7湿地制动b10096.799.195,7103.899.4胶料刚度c1.41.21.21.21.11.2磨损d128136129126136132
a 相对轮胎测试结果，相对于对比实施例1归一化 (越高越好)
b 相对轮胎测试结果，相对于对比实施例1归一化 (越高越好)
c 显示1%应变下的g'的胶料测试结果，其基于astm d5289，使用alpha technologies公司的rpa 2000
™ꢀ
rubber process analyzer获得，
d 根据astm d5963或等同方案的转鼓磨损试验。