一种基于聚酯的废旧高分子材料温和高效选择性水解的回收方法

本发明涉及一种废旧高分子材料的回收方法，具体涉及一种针对基于聚酯的废旧高分子材料温和高效选择性水解的回收方法。

背景技术：

1、聚酯材料已经成为我们生活中不可或缺的一部分，遍及服装行业、家庭装饰、饮料包装、建筑装修等领域。随着物质的不断丰富和生活水平的提高，人们的消费观念逐步改变，聚酯材料的更新迭代更加频繁，其生命周期也越来越短。由此产生的废旧聚酯高分子材料的累积量大幅上升，不可避免的产生大量的固体废弃物。目前主要的处理方式为焚烧、填埋和物理回收，焚烧法主要是将废旧聚酯高分子材料进行焚烧而获取热量，但会产生大量二氧化碳以及有毒有害气体，造成严重的环境污染，填埋也是处理废旧聚酯材料的一种常用的方法，由于废旧聚酯高分子材料的化学结构稳定，在环境中很难自然降解，且其组分复杂，通过填埋的方式处理会破坏土质结构，渗出液含有毒害物质，污染地下水，严重破坏生态平衡，物理法主要是过机械处理，对废旧纺织品进行切割、撕破、开松、梳理等物理过程，将其直接加工成再生纤维，但由于废旧聚酯高分子材料的组成复杂，废旧聚酯瓶通常包含瓶盖、标签及pet与pe形成的复合材料，废旧纺织品常含有涤纶、棉制品、氨纶、染料等组分，难以通过物理的方式分离回收，得到的纤维的质量往往较差，属于低价值回收；如何对废旧聚酯高分子材料进行温和高效绿色的回收是目前亟待解决的问题。

2、与焚烧、填埋和物理回收相比，通过化学回收得到高值化学品是非常有前景的方法。相较于其他溶剂解方法，pet的水解可以得到原料单体对苯二甲酸（tpa）和乙二醇（eg），且目前pet的工业化生产主要通过tpa和eg直接聚合所得，将废弃pet水解得到tpa是一种较为经济的回收途径，但目前pet的水解存在反应条件苛刻、产品分离复杂和产品纯度不高的问题。专利号jp2000053800a公开了一种在超临界水中降解聚酯的方法，然而反应需在高温高压条件下进行，以确保水的超临界状态；专利号jp2007332361a公开了一种高温水解聚酯的方法，在水中加入tpa作为催化剂，可在250~320℃反应得到tpa，但存在pet解聚不完全，反应能耗大的问题。s. d. meester等人（green chemistry, 2020, 22, 5376-5394）公开了利用乙醇和水作为反应溶剂，以过量的氢氧化钠作为催化剂来回收pet的方法，该方法可以在80℃下实现pet的解聚，但反应结束后除了得到tpa所需要的酸外，还需要大量额外的酸来中和过量的碱，造成严重的酸碱浪费以废水的产生，且反应完后还存在产物分离的问题。w. thielemans等人（green chemistry, 2021, 23, 9945-9956）公开了以甲醇为反应溶剂，koh为催化剂，在微波辅助下回收pet，该方法在反应结束后涉及加入大量的水和酸来进行产物的酸化，同样存在产物分离以及酸碱浪费大的问题。因此，提供一种能实现废旧聚酯高分子材料温和高效选择性水解分离的方法，能够弥补现有技术的不足之处，有效的减轻环境负担，对于废旧聚酯高分子材料的扩大化回收具有重大意义。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术的不足，提供了一种基于聚酯的废旧高分子材料温和高效选择性水解的回收方法。该方法通过将基于聚酯的废旧高分子材料与含有二元醇、水和极性非质子溶剂或醚组成的反应溶剂混合，在碱性催化剂下水解；反应结束后羧酸类降解产物从反应液中沉淀析出，过滤收集；滤液可进一步循环使用，或通过分离的方式将溶剂及催化剂回收后再次用于废旧聚酯高分子材料的水解回收。该方法解决了现有回收利用方法降解无选择性、分离步骤复杂、反应条件苛刻、废水量大的问题，且操作简单、反应条件温和、成本低、工艺绿色环保，可实现废旧聚酯高分子材料温和快速降解以及混杂材料中特定组分的选择性降解分离，省却前期的分离步骤，得到高纯度的化学单体，实现了废旧聚酯高分子材料温和高效绿色的回收利用。

2、本发明通过以下技术方案实现：

3、一种基于聚酯的废旧高分子材料温和高效选择性水解的回收方法，包括以下步骤：将基于聚酯的废旧高分子材料与含有二元醇、水和极性非质子溶剂或醚组成的反应溶剂混合，在碱性催化剂下水解；反应结束后羧酸类降解产物从反应液中沉淀析出。

4、进一步地，还包括以下步骤：将所述的反应结束后从反应液中沉淀析出的羧酸类降解产物过滤收集；滤液可进一步循环使用，或通过分离的方式将溶剂及催化剂回收后再次用于废旧聚酯高分子材料的水解回收。

5、进一步地，所述的基于聚酯的废旧高分子材料包括以聚酯为单一组成的废旧高分子材料；包括以聚酯中的一种或多种为主的塑料制品或混纺，该塑料制品或混纺中除了所述的废旧聚酯高分子材料，还含有其他的添加剂，比如染料、增塑剂等；也包括聚酯和其他材料混杂的废旧材料。

6、所述基于聚酯的废旧高分子材料中的聚酯包括：聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）、聚对苯二甲酸丙二醇酯（ptt）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（pbt）、聚对苯二甲酸戊二醇酯（ppt）、聚丁二酸乙二醇酯（pes）、聚丁二酸丙二醇酯（pps）、聚丁二酸丁二醇酯（pbs）、聚新戊二醇丁二酸酯（pns）、聚对苯二甲酸环己撑二亚甲基酯树脂（pct）、聚萘二甲酸乙二醇酯（pen）、聚萘二甲酸丁二醇酯（pbn）、聚己二酸乙二醇酯（pea）、聚己二酸丙二醇酯（ppa）、聚己二酸丁二醇酯（pba）、聚己二酸新戊二醇酯（pna）、聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(pef) 、聚(2,5-呋喃二甲酸1,3-丙二醇酯)（ptf）、聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯(pbf)、聚己二酸己二醇酯（pha）、己二酸丁二醇酯与对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物（pbat）、聚芳酯（par）、聚酯弹性体(tpee)中的一种或多种。

7、进一步地，所述的反应溶剂中为二元醇，包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二乙二醇中的至少一种；极性非质子溶剂包含二甲亚砜、四氢呋喃、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺、n-甲基吡咯烷酮、乙腈、甲基乙基酮中的至少一种；醚包含：乙醚、甲乙醚、甲丙醚中的至少一种。

8、进一步地，所述的反应溶剂中的二元醇为与所处理的基于聚酯的废旧高分子材料中的聚酯组成结构单元相同的二元醇。

9、进一步地，所述碱性催化剂为碱性金属氢氧化物中的一种 。

10、进一步地，所述基于聚酯的废旧高分子材料与反应溶剂的质量比为1:1~100；所述的二元醇、水与极性非质子溶剂或醚的体积比例为（1~10） : （0~5）: （10~1），所述的碱性催化剂的质量浓度占反应溶剂的1%~50%。

11、进一步地，反应温度为0~150℃，反应时间为30~300 min。

12、进一步地，优选反应温度为30~100℃，反应时间为30~100 min。

13、进一步地，加热方式可以为常规加热、微波加热及电加热。

14、本发明具有以下有益结果：

15、1、本发明所使用的二元醇为聚酯单元的原料之一，在聚酯降解后不产生其他醇，有效减少了反应体系的组成，便于后期产物的分离纯化和降低溶剂回收成本，当进一步优选与所处理的废旧聚酯高分子材料结构单元相同的二元醇作为溶剂组成时，更可以进一步减少反应体系的复杂性；在聚酯回收工业中，废水的产生和治理是一个极大的问题，但是在本发明的反应过程中可以不需要额外的水，仅使用二元醇与极性非质子溶剂或醚混合作为反应溶剂，有效的减少了废水的产生，且反应结束后降解产物于溶剂易分离，通过加入定量的酸酸化即可得到产物，大大减少了酸碱的浪费和废水的生成。

16、2、本发明利用降解产物在二元醇、极性非质子溶剂以及醚中的溶解度差异，通过调控溶剂的比例可以有效的控制降解产物在反应液中的溶解度，反应结束后羧酸类产物与反应液即可实现分离，极大减少了产物、催化剂及溶剂的分离回收成本；收集反应后的溶剂及催化剂，可再次用于废旧聚酯高分子材料的再回收，极大减少溶剂的浪费；

17、3、本发明使用二元醇与碱形成醇盐，进一步与催化剂协同进攻聚酯材料的酯基，两者共同作用促进pet高分子材料或其复杂材料的酯基断裂分解；对于含有不同酯的混杂高分子材料，以往的方法直接降解产物选择性及纯度较低，且降解产物往往溶于体系中，分离步骤复杂，本发明由于反应条件温和，故可以利用不同酯间的反应活性差异，实现对于特定酯的选择性降解，分离步骤简单，极大减少了分离步骤及分离成本，具有重要应用价值。

18、4、本发明操作方法简单、反应条件温和、反应时间短、产物选择性高、分离简单，极大提高了废旧聚酯高分子材料的资源利用率，降低了处理成本，易于实现工业化。