一种含磷阻燃柠檬酸酯PVC增塑剂及其制备方法与流程

一种含磷阻燃柠檬酸酯pvc增塑剂及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及生物基材料和塑料助剂技术领域，具体为一种含磷阻燃柠檬酸酯pvc增塑剂及其制备方法。


背景技术：

2.增塑剂是添加到高分子材料中能改变材料塑性，使之更容易加工，制品更柔软的塑料添加剂。一种理想的增塑剂的需要同时具有：与树脂结构的相容性要好，增塑效率要高，环保性能优先，对光和热稳定，耐迁移性好，挥发性低，耐抽出性好，电绝缘性能优良，耐寒性好，阻燃性好，无色无味，耐霉菌性与污染性能好，粘度稳定性号，成本低。但到目前为止还没有一种增塑剂能同时完全满足这所有的要求，总会在某方面有所欠缺，而在实际生产应用中一般都采取两种或两种以上的增塑剂同时混配使用，目的是对性能的不足进行相互补充。
3.由于单独pvc树脂氯含量均大于50％，本身不能燃烧；但是绝大多数pvc制品都具有可燃性，尤其是pvc软制品，这是由于其加工过程中添加了大量的不具有阻燃性增塑剂，从而导致了这类pvc制品阻燃性大大下降。因此开发同时具有阻燃效果的增塑剂的意义非凡。经过近40年的高速发展，我国柠檬酸工业已经具有全球第一的规模和世界领先的技术水平，年出口量约占年度总产量的80％。利用柠檬酸结构的中的羧基和羟基与其他化合物反应可制备出多种性能优良的可生物降解材料，如柠檬酸三丁酯(tbc)、乙酰化柠檬酸三丁酯(atbc)等具有优良的增塑效果和良好的耐光性、耐水性，是无毒环保性增塑剂。专利(103242558a)公开了一种乙酰柠檬酸单甘酯增塑剂的制备方法，不但环保无毒降解而增塑和耐析出性能更加优良。
4.常用磷酸酯类阻燃型增塑剂包括烷基二苯基磷酸酯、三苯基磷酸酯、磷酸三辛酯(top)、磷酸三丁酯(tob)等。有机磷阻燃剂以其品种繁多，阻燃性能优良，获得广泛应用。但它也有自身的缺陷；如有机磷阻燃剂具有挥发性大、毒性较大、热稳定性不高等缺点。其发展主要趋势是：
①
发展大分子量的有机磷阻燃剂，增加热稳定性。
②
有机磷类阻燃剂多功能化，如同时可以用作交联剂和增塑剂，并能够抗振、抗静电、防水等，并且降低其毒性。
③
多种阻燃元素于一体的阻燃剂，如集磷-卤素、磷-氮等两种或者三种阻燃元素于一体的阻燃型增塑剂。
5.本发明以来源广泛的生物基原料柠檬酸为主要原料，通过酯化反应引入磷酸酯结构制备出具有阻燃和耐热性能的pvc增塑剂，达到“一剂多效”的效果，本发明工艺简单，条件温和，不改变生产设备可直接用于对该增塑剂的生产，非常适合工业化生产。


技术实现要素：

6.(一)解决的技术问题
7.本发明提供含磷阻燃柠檬酸酯pvc增塑剂及其制备方法，该方法以可再生、碳含量高的柠檬酸和小分子磷酸酯为主要原料，设计出酯含量高、含磷阻燃的柠檬酸酯pvc增塑
剂，解决现有小分子磷酸酯作为阻燃剂易挥发和柠檬酸酯类增塑剂易燃烧的问题；通过催化酯化合成该类增塑剂，通过低温低浓度碱水中和等工艺，解决磷酸酯易分解的问题。本发明制备工艺简单，不改变传统增塑剂的生产设备，可工业化生产，由此制备出增塑剂高效、阻燃、热稳定性优于传统的pvc增塑剂dop。
8.(二)技术方案
9.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种含磷阻燃柠檬酸酯pvc增塑剂及其制备方法，该pvc增塑剂的主要成分的化学结构式a和b如下：
[0010][0011]
在技术方案所述一种脂肪酸多酯pvc增塑剂及其制备方法中，该pvc增塑剂主要组成是两种结构中的任意一种，或者任意两者任意比例组合
[0012]
本发明通过如下步骤实现：
[0013]
第一步柠檬酸与羟甲基磷酸酯进行催化酯化：将一定比例的柠檬酸、羟甲基磷酸酯和催化剂加入到反应釜中，控制反应温度不高于160℃，通入n2，进行酯化反应；
[0014]
第二步减压回收磷酸酯：反应进行2-8h，当酸值小于5mg/g时，控制温度在140-160℃，真空度大于在-0.095mpa，进行减压回收羟甲基磷酸酯；
[0015]
第三步中和水洗：当回收的羟甲基磷酸酯达到理论量的95％时，通过氮气破除真空，降温至65℃，然后加入低浓度碱水进行中和两次，水洗两次；
[0016]
第四步汽提干燥过滤：取下层液体进行汽提干燥，然后在大于110℃条件下用含活性炭的白土进行脱色过滤，最终得到无色透明液体即为含磷阻燃型柠檬酸酯pvc增塑剂。
[0017]
第一步所述磷酸酯为羟甲基磷酸甲酯、羟甲基磷酸二乙酯或者两种任意组合，柠檬酸与羟甲基磷酸酯的摩尔比例为1:3.2-5.0。
[0018]
第一步所述催化剂为磷钨酸、强酸性离子交换树脂、甲基磺酸、氨基磺酸中的任意一种，用量为总反应物质量的0.5～5wt％。
[0019]
第三步中所述的中和用的碱水(氢氧化钠、碳酸氢钠，氢氧化钙等)浓度应小于2wt％。
[0020]
(三)有益效果
[0021]
与现有技术相比，本发明提供了一种含磷阻燃柠檬酸酯pvc增塑剂及其制备方法，具备以下有益效果：
[0022]
该含磷阻燃柠檬酸酯pvc增塑剂及其制备方法，通过本发明以柠檬酸为主要原料制备的生物基增塑剂，原料廉价易得，绿色环保，同时可减轻对石化资源的依赖，以及由于分子结构中含有磷元素，其阻燃元素明显优于常用的增塑剂(dop)；由于分子量大相比常规的增塑剂大，所以挥发性能和耐热性能优于dop和小分子类的磷酸酯；极性键含量高，增塑性能优于tbc和atbc，并且本发明先与之前工艺(dop或者atbc)相比，不改变生产设备可直接用于对该增塑剂的生产，非常适合工业化生产。
附图说明
[0023]
图1为本发明提出的图1中为一种含磷阻燃柠檬酸酯pvc增塑剂的13c nmr(a)结构示意图；
[0024]
图2为本发明提出的图1中为一种含磷阻燃柠檬酸酯pvc增塑剂的13c nmr(b)结构示意图。
具体实施方式
[0025]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0026]
实施例一：
[0027]
第一步柠檬酸与羟甲基磷酸酯进行催化酯化：将一定100g柠檬酸、256g羟甲基磷酸二甲酯和3.5g磷钨酸加入到装有搅拌、分水器、温度计和氮气的1000ml四口烧瓶，然后通入氮气(5l/min)开始搅拌升温反应，控制反应温度130-160℃，进行酯化反应，反应进行6.5h，酸值3.72mg/g时，酯化反应结束；
[0028]
第二步减压回收磷酸酯：控制温度在160℃，真空度在-0.098mpa，进行减压回收羟甲基磷酸酯，当回收的羟甲基磷酸二甲酯达到14g时，通过氮气破除真空，回收羟甲基磷酸二甲酯结束。
[0029]
第三步中和水洗：降温至65℃，然后加入1000ml，1.5wt％氢氧化钠水溶液进行中和两次，然后用1000ml的蒸馏水水洗两次，结束中和水洗工艺；
[0030]
第四步汽提干燥过滤：取下层液体进行汽提干燥，然后在115℃条件下加入2g含活性炭的白土进行脱色过滤，最终得到281g无色透明液体即为含磷阻燃型柠檬酸酯pvc增塑剂。酸值0.31mg/g，黏度818mpa.s
[0031]
实施例二：
[0032]
第一步柠檬酸与羟甲基磷酸酯进行催化酯化：将一定100g柠檬酸、298g羟甲基磷酸二甲酯和5g甲基磺酸加入到装有搅拌、分水器、温度计和氮气的1000ml四口烧瓶，然后通入氮气(5l/min)开始搅拌升温反应，控制反应温度130-160℃，进行酯化反应，反应进行5.5h，酸值3.15mg/g时，酯化反应结束；
[0033]
第二步减压回收磷酸酯：控制温度在150-160℃，真空度在-0.098mpa，进行减压回收羟甲基磷酸酯，当回收的羟甲基磷酸酯达到56g时，通过氮气破除真空，回收羟甲基磷酸二甲酯结束。
[0034]
第三步中和水洗：降温至65℃，然后加入1000ml，1.5wt％碳酸氢化钠水溶液进行
中和两次，然后用1000ml的蒸馏水水洗两次，结束中和水洗工艺；
[0035]
第四步汽提干燥过滤：取下层液体进行汽提干燥，然后在115℃条件下加入2g含活性炭的白土进行脱色过滤，最终得到282g淡黄色透明液体即为含磷阻燃型柠檬酸酯pvc增塑剂。酸值0.27mg/g，黏度826mpa.s(25℃)
[0036]
实施例三：
[0037]
第一步柠檬酸与羟甲基磷酸酯进行催化酯化：将一定100g柠檬酸、320g羟甲基磷酸二乙酯和10g氨基磺酸甲基磺酸加入到装有搅拌、分水器、温度计和氮气的1000ml四口烧瓶，然后通入氮气(5l/min)开始搅拌升温反应，控制反应温度130-160℃，进行酯化反应，反应进行4.5h，酸值4.26mg/g时，酯化反应结束；
[0038]
第二步减压回收磷酸酯：控制温度在150-160℃，真空度在-0.098mpa，进行减压回收羟甲基磷酸酯，当回收的羟甲基磷酸酯达到54g时，通过氮气破除真空，回收羟甲基磷酸二乙酯结束。
[0039]
第三步中和水洗：降温至65℃，然后加入1000ml，1.5wt％氢氧化钠水溶液进行中和两次，然后用1000ml的蒸馏水水洗两次，结束中和水洗工艺；
[0040]
第四步汽提干燥过滤：取下层液体进行汽提干燥，然后在120℃条件下加入3g含活性炭的白土进行脱色过滤，最终得到326g淡黄色透明液体即为含磷阻燃型柠檬酸酯pvc增塑剂。酸值0.42mg/g，黏度953mpa.s(25℃)
[0041]
实验例：
[0042]
第一步柠檬酸与羟甲基磷酸酯进行催化酯化：将一定100g柠檬酸、400g羟甲基磷酸二乙酯和25g强酸性离子交换树脂加入到装有搅拌、分水器、温度计和氮气的1000ml四口烧瓶，然后通入氮气(5l/min)开始搅拌升温反应，控制反应温度130-160℃，进行酯化反应，反应进行4h，酸值2.78mg/g时，酯化反应结束；
[0043]
第二步减压回收磷酸酯：控制温度在140-160℃，真空度在-0.098mpa，进行减压回收羟甲基磷酸二乙酯，当回收的羟甲基磷酸酯达到54g时，通过氮气破除真空，回收羟甲基磷酸二乙酯结束。
[0044]
第三步中和水洗：降温至65℃，然后加入1000ml，饱和的氢氧化钙水溶液进行中和两次，然后用1000ml的蒸馏水水洗两次，结束中和水洗工艺；
[0045]
第四步汽提干燥过滤：取下层液体进行汽提干燥，然后在125℃条件下加入3g含活性炭的白土进行脱色过滤，最终得到322g淡黄色透明液体即为含磷阻燃型柠檬酸酯pvc增塑剂。酸值0.88mg/g，黏度969mpa.s(25℃)
[0046]
本发明的有益效果是：该含磷阻燃柠檬酸酯pvc增塑剂及其制备方法，通过本发明以柠檬酸为主要原料制备的生物基增塑剂，原料廉价易得，绿色环保，同时可减轻对石化资源的依赖，以及由于分子结构中含有磷元素，其阻燃元素明显优于常用的增塑剂(dop)；由于分子量大相比常规的增塑剂大，所以挥发性能和耐热性能优于dop和小分子类的磷酸酯；极性键含量高，增塑性能优于tbc和atbc，并且本发明与先前工艺相比，不改变生产设备可直接用于对该增塑剂的生产，非常适合工业化生产。
[0047]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。