一种中空磁性聚合物微球的制备方法与流程

1.本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种中空磁性聚合物微球的制备方法。


背景技术：

2.磁性微球是指将无机超顺磁性颗粒与有机高分子或无机物质等非磁性材料以一定的结构相复合，形成的具有多重特性和磁响应的复合微球。近年来磁性微球在生物医药，催化等领域具有巨大的应用潜力，如细胞分离、免疫诊断及肿瘤靶向治疗、dna分离及核酸杂交等。中空微球是一种中间具有独立壳内空腔的微球，因其特殊的结构，而具有特殊的性质，可被应用于生物医药检测，微反应器，药物输送、缓释，酶固定化，喷墨，油漆及纸面加工等领域。而磁性中空微球兼具两者优点：具有大的比表面积和较大的内部空间、更好的稳定性和密度低等优点，逐渐成为材料、医药、生物等领域研究热点。
3.目前合成磁性中空微球的方法主要采用模板法，采用的模板可以为无机微球如二氧化硅，也可以是有机聚合物微球如聚苯乙烯微球。得到的复合微球经过煅烧或有机溶剂腐蚀模板微球后得到中空磁性微球，但这些方法不仅制备过程复杂，难以精确控制，制备制备的中空微球形貌不规整，磁性颗粒易氧化且不具备超顺磁性。


技术实现要素：

4.因此，针对现有技术的不足，本发明提供一种中空磁性聚合物微球的制备方法，制得的中空磁性聚合物微球的为微米级，相对密度小具有良好的悬浮性，快速的磁响应性，制备过程简单，便于规模化生产。
5.为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
6.一种中空磁性聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)功能化聚苯乙烯/二乙烯基苯微球吸附铁离子：
8.称取适量的功能化的聚苯乙烯/二乙烯基苯微球与反应瓶中，加入适量的去离子水，搅拌至聚苯乙烯/二乙烯基苯微球分散均匀；烧杯中称取适量的含有二价铁离子的盐及含有三价铁离子的盐，加入去离子水，搅拌至完全溶解；将含铁离子的溶液加入至上述反应瓶中，在30-60℃下浸泡2-10h；浸泡结束后，砂芯抽滤，去除滤液，收集微球；
9.(2)表面沉积
10.将(1)中收集到的聚苯乙烯/二乙烯基苯微球转移至反应瓶中，加入碱性溶液，在无氧气氛围下升温至80-90℃，保温反应3-10h，反应结束后，自然冷却至室温；
11.(3)后处理：
12.步骤(2)中反应结束，冷却至室温后，砂芯抽滤，大量去离子水清洗，磁分离，即得中空磁性聚苯乙烯/二乙烯基苯微球。
13.进一步的改进是：所述的功能化的聚苯乙烯/二乙烯基苯微球为磺化的聚苯乙烯/二乙烯基苯微球、或羧酸化的聚苯乙烯/二乙烯基苯微球。
14.进一步的改进是：所述的含有三价铁离子的盐的质量比为与功能化的聚苯乙烯/二乙烯基苯微球的质量比为0.1-5:1。
15.进一步的改进是：所述的含有二价铁离子的盐为硫酸亚铁、或硝酸亚铁、或氯化亚铁、或乙酸亚铁中的一种或任意组合。
16.进一步的改进是：所述的含有三价铁离子的盐为氯化铁、或硝酸铁、或硫酸铁中的一种或任意组合。
17.进一步的改进是：所述的含有三价铁离子的盐与含有二价铁离子的盐的摩尔比为0.01～1:2。
18.进一步的改进是：碱性溶液为氨水溶液、或naoh水溶液、或koh水溶液、或苯胺水溶液、或六亚甲基四胺水溶液中的一种或任意组合。
19.通过采用前述技术方案，本发明的有益效果是：
20.本发明制备一种中空磁性聚合物微球，首选通过独有的技术合成出中空的聚苯乙烯/二乙烯基苯微球，后将此微球表面功能化，将铁离子浸入聚苯乙烯/二乙烯基苯微球表面，使用碱催化，在聚苯乙烯/二乙烯基苯微球表面通过表面沉积办法，一步合成中空磁性聚苯乙烯/二乙烯基苯微球。此法具有如下优点：本方法合成的磁性微球还具有粒径可控，化学性质稳定，合成方法简单，容易控制，便于大规模生产等优点，在生物医药及体外诊断方面具有潜在的应用价值。
附图说明
21.图1实施例二中得到的中空磁性聚苯乙烯/二乙烯基苯微球图
具体实施方式
22.以下将结合具体实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
23.若未特别指明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所采用的试剂和产品也均为可商业获得的。所用试剂的来源、商品名以及有必要列出其组成成分者，均在首次出现时标明。
24.实施例一
25.一种中空磁性聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
26.(1)功能化聚苯乙烯/二乙烯基苯微球吸附铁离子：
27.将氯化铁加入到烧杯中，配制成2.2mol/l的溶液；然后加入氯化亚铁，所述氯化亚铁与氯化铁的摩尔比为0.5:2，搅拌混合均匀后转移到反应瓶中；称取5g磺化的聚苯乙烯/二乙烯基苯微球于上述反应瓶中，30℃下搅拌8h；反应结束后，砂芯抽滤，去除滤液，收集微球；
28.(2)表面沉积
29.将上述(1)中得到的微球转移至反应瓶中，加入碱性溶液50ml的质量分数为4％的naoh溶液，使其在90℃下反应3h；反应结束后，自然冷却至室温；
30.(3)后处理：
31.步骤(2)中反应结束，冷却至室温后，砂芯抽滤，大量去离子水清洗，磁分离，即得
中空磁性聚苯乙烯/二乙烯基苯微球。
32.实施例二
33.一种中空磁性聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
34.(1)功能化聚苯乙烯/二乙烯基苯微球吸附铁离子：
35.将硝酸铁加入到烧杯中，配制成2.2mol/l的溶液；然后加入氯化亚铁，所述氯化亚铁与硝酸铁的摩尔比为0.02:2，搅拌混合均匀后转移到反应瓶中；称取5g羧酸功能化的聚苯乙烯/二乙烯基苯微球于上述反应瓶中，30℃下搅拌8h；反应结束后，砂芯抽滤，去除滤液，收集微球；
36.(2)表面沉积
37.将上述(1)中得到的微球转移至反应瓶中，加入碱性溶液50ml的质量分数为20％的氨水溶液，使其在90℃下反应4h；反应结束后，自然冷却至室温；
38.(3)后处理：
39.步骤(2)中反应结束，冷却至室温后，砂芯抽滤，大量去离子水清洗，磁分离，即得中空磁性聚苯乙烯/二乙烯基苯微球。
40.实施例三
41.一种中空磁性聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
42.(1)功能化聚苯乙烯/二乙烯基苯微球吸附铁离子：
43.将硫酸铁加入到烧杯中，配制成2.2mol/l的溶液；然后加入硫酸亚铁，所述硫酸亚铁与硫酸铁的摩尔比为0.8:2，搅拌混合均匀后转移到反应瓶中；称取5g磺化的聚苯乙烯/二乙烯基苯微球于上述反应瓶中，60℃下搅拌2h；反应结束后，砂芯抽滤，去除滤液，收集微球；
44.(2)表面沉积
45.将上述(1)中得到的微球转移至反应瓶中，加入碱性溶液50ml的质量分数为6％的koh溶液，使其在90℃下反应4h；反应结束后，自然冷却至室温；
46.(3)后处理：
47.步骤(2)中反应结束，冷却至室温后，砂芯抽滤，大量去离子水清洗，磁分离，即得中空磁性聚苯乙烯/二乙烯基苯微球。
48.实施例四
49.一种中空磁性聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
50.(1)功能化聚苯乙烯/二乙烯基苯微球吸附铁离子：
51.将氯化铁加入到烧杯中，配制成2.2mol/l的溶液；然后加入硝酸亚铁，所述硝酸亚铁与氯化铁的摩尔比为1.0:2，搅拌混合均匀后转移到反应瓶中；称取5g磺化的聚苯乙烯/二乙烯基苯微球于上述反应瓶中，50℃下搅拌6h；反应结束后，砂芯抽滤，去除滤液，收集微球；
52.(2)表面沉积
53.将上述(1)中得到的微球转移至反应瓶中，加入碱性溶液50ml的质量分数为60％苯胺水溶液，使其在85℃下反应6h；反应结束后，自然冷却至室温；
54.(3)后处理：
55.步骤(2)中反应结束，冷却至室温后，砂芯抽滤，大量去离子水清洗，磁分离，即得
中空磁性聚苯乙烯/二乙烯基苯微球。
56.实施例五
57.一种中空磁性聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
58.(1)功能化聚苯乙烯/二乙烯基苯微球吸附铁离子：
59.将氯化铁加入到烧杯中，配制成2.2mol/l的溶液；然后加入乙酸亚铁，所述乙酸亚铁与氯化铁的摩尔比为0.4:2，搅拌混合均匀后转移到反应瓶中；称取5g羧酸功能化的聚苯乙烯/二乙烯基苯微球于上述反应瓶中，40℃下搅拌8h；反应结束后，砂芯抽滤，去除滤液，收集微球；
60.(2)表面沉积
61.将上述(1)中得到的微球转移至反应瓶中，加入碱性溶液50ml的质量分数为20％六亚甲基四胺水溶液，使其在85℃下反应6h；反应结束后，自然冷却至室温；
62.(3)后处理：
63.步骤(2)中反应结束，冷却至室温后，砂芯抽滤，大量去离子水清洗，磁分离，即得中空磁性聚苯乙烯/二乙烯基苯微球。
64.实施例六
65.一种中空磁性聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
66.(1)功能化聚苯乙烯/二乙烯基苯微球吸附铁离子：
67.将氯化铁加入到烧杯中，配制成2.2mol/l的溶液；然后加入氯化亚铁，所述氯化亚铁与氯化铁的摩尔比为1.0:2，搅拌混合均匀后转移到反应瓶中；称取5g磺化的聚苯乙烯/二乙烯基苯微球于上述反应瓶中，40℃下搅拌8h；反应结束后，砂芯抽滤，去除滤液，收集微球；
68.(2)表面沉积
69.将上述(1)中得到的微球转移至反应瓶中，加入碱性溶液50ml的质量分数为28％氨水溶液，使其在85℃下反应6h；反应结束后，自然冷却至室温；
70.(3)后处理：
71.步骤(2)中反应结束，冷却至室温后，砂芯抽滤，大量去离子水清洗，磁分离，即得中空磁性聚苯乙烯/二乙烯基苯微球。
72.实施例七
73.一种中空磁性聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
74.(1)功能化聚苯乙烯/二乙烯基苯微球吸附铁离子：
75.将硝酸铁加入到烧杯中，配制成2.2mol/l的溶液；然后加入硝酸亚铁，所述硝酸亚铁与硝酸铁的摩尔比为0.2:2，搅拌混合均匀后转移到反应瓶中；称取5g羧酸功能化的聚苯乙烯/二乙烯基苯微球于上述反应瓶中，40℃下搅拌8h；反应结束后，砂芯抽滤，去除滤液，收集微球；
76.(2)表面沉积
77.将上述(1)中得到的微球转移至反应瓶中，加入碱性溶液50ml的质量分数为20％氨水溶液，使其在85℃下反应6h；反应结束后，自然冷却至室温；
78.(3)后处理：
79.步骤(2)中反应结束，冷却至室温后，砂芯抽滤，大量去离子水清洗，磁分离，即得
中空磁性聚苯乙烯/二乙烯基苯微球。