一种环硫化合物组合物及其光学材料的制作方法

1.本发明涉及环硫化合物及光学材料，具体涉及一种环硫化合物组合物及其光学材料。


背景技术：

2.近年来，随着光学树脂技术的发展，不断提高光学树脂镜片的折射率成为今后镜片追求的目标。作为可以制作超高折射率树脂镜片原料含硫化合物，特别是多环硫化合物及其配方技术陆续开发出来。
3.然而，环硫化合物含有的环氧基团化合物活性较高，在储存过程中极易导致环硫化合物发生自聚，导致产品变质，同时在环硫化合物进行聚合固化时有时会出现聚合速度过快甚至爆聚，这在聚合应用过程中存在极大的危险性以及会造成巨大损失，在树脂镜片应用方面，环硫化合物聚合过快会导致镜片的屈光度偏高，导致树脂镜片的不合格率升高。其次，环硫化合物中的烯丙基基团化合物的含量会影响聚合速度，且会严重影响聚合物的耐热性。
4.虽然现有很多专利报道改善其储存稳定性和聚合速率等问题，如专利cn107250124b及专利日本特开2005-272418提到添加具有卤素基团的环氧化合物改善其稳定性，但得到的光学材料固化物会产生白浊现象，光学材料的透过率变差，影响光学材料品质。


技术实现要素：

5.针对现有技术问题，本发明提供一种环硫化合物组合物及其光学材料，该环硫化合物组合物能够提高环硫化合物的储存稳定性，控制光学材料制备过程中聚合速率及光学材料的耐热性。该组合物非常适用于透镜、棱镜、光学纤维、过滤器等光学材料，特别适用于透镜的光学材料用组合物。
6.本发明提供的环硫化合物组合物，包括：化合物(a)、化合物(b)、化合物(c)，其结构式如下：
[0007][0008]
其中，x表示1～2的整数。
[0009]
环硫化合物组合物中，化合物(b)与化合物(a)的质量比为:0.01～0.15:1，优选:0.03～0.08:1；化合物(c)与化合物(a)的质量比为0.01～0.20:1，优选为0.03～0.15:1。
[0010]
由上述环硫化合物组合物进一步提供了一种光学材料组合物，其组成包括：异氰酸酯、多硫醇、催化剂及本发明提供的上述环硫化合物组合物。
[0011]
上述光学材料组合物，按照重量份计，其中：环硫化合物组合物为55～90份；异氰酸酯为1～20份；多硫醇为1～20份；催化剂为0.01～5份。
[0012]
优选的，环硫化合物组合物为80～90份；异氰酸酯为3～10份；多硫醇为3～10份；催化剂为0.01～1份。
[0013]
所述光学材料组合物中，多硫醇可以为常规技术，尤其可以选自以下中的一种或多种：甲二硫醇、1,2-乙二硫醇、1,1-丙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、2,2
’‑
硫代双(乙硫醇)、1，6-二巯基己烷、2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙基-1-硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫代辛烷、2,2-二(巯基甲基)-1,3-丙基二硫醇、二(2-巯基乙基)硫化物、四(巯基甲基)甲烷、2-(2-巯基乙基硫代)丙基-1,3-二硫醇、2-(2,3-二(2-巯基乙基硫代)丙基硫代)乙烷硫醇、二(2,3-二巯基丙醇)硫化物、二(2,3-二巯基丙醇)二硫化物和1,2-二(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙烷；更优选二(2-巯基乙基)硫化物。
[0014]
所述光学材料组合物中，异氰酸酯可为常规技术，优选自降冰片烷二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种，更优选异佛尔酮二异氰酸酯。
[0015]
所述光学材料组合物中，催化剂可以为常规技术，优选咪唑类、膦类等中的一种。
[0016]
本发明的有益效果为：
[0017]
首先本发明提供的环硫化合物组合物中，化合物(a)、化合物(b)、化合物(c)的组成，其中同时含有了一定量的环氧基团和烯丙基基团，提高环硫化合物的储存稳定性，并能够控制光学材料制作过程中的聚合速度，改善光学材料的耐热性。尤其当化合物(a)、化合物(b)、化合物(c)的组成在本技术限定的比例范围内时，可以该环硫化合物的存储稳定性达到更优的效果，其在光学材料制作过程中的聚合速度的控制以及对光学材料的耐热性的改善也更加有效。
具体实施方式
[0018]
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围，除特殊说明外，下述实施例中均采用常规现有技术完成。
[0019]
对实施例及对比例中的环硫化合物进行稳定性评价、制作光学材料的聚合速率评价及光学材料耐热性评价方法如下：
[0020]
1、稳定性评价
[0021]
储存评价条件：室温25℃下，湿度30％，放置30d。稳定性评价方法：采用气相色谱仪进行分析，跟踪环硫化合物(a)的含量变化，将含量降低(0，3％]，记为优；将含量降低(3％，8％]，记为良；将含量降低(8％，100％]，记为差。
[0022]
2、聚合速率评价
[0023]
聚合速率以一次固化过程中预聚体完全失去流动性时的累计时间为评价标准。
[0024]
3、耐热性评价
[0025]
将光学材料制备成厚度为3mm，放入测试坩埚中，以10℃/min速率进行升温，根据
得到的测试曲线确定光学材料的玻璃化转变温度(tg)进行评价，所用检测仪器为mettler-dsc3型。
[0026]
以下实施例及对比例中，当上述化合物(a)、化合物(b)、化合物(c)结构式中x＝1时，分别称为化合物(a1)、化合物(b1)、化合物(c1)；x＝2时，分别称为化合物(a2)、化合物(b2)、化合物(c2)。
[0027]
实施例1
[0028]
一种双(β-环硫丙基)硫醚组合物，包括化合物(a1)、化合物(b1)、化合物(c1)，其中化合物(b1)与化合物(a1)的质量比为0.01:1，化合物(c1)与化合物(a1)的质量比为0.01:1。
[0029]
采用上述环硫化合物组合物制作光学材料，其中，双(β-环硫丙基)硫醚组合物87质量份，二(2-巯基乙基)硫化物7质量份，异佛尔酮二异氰酸酯5质量份，催化剂四丁基溴化鏻0.07质量份后，充分混合均匀。然后进行真空脱气，浇注至模具中，一次固化程序升温20℃保温2小时，20-55℃，12小时，55-80℃，3h，80℃保温2小时，80-60℃，1h；100℃下进行二次固化。
[0030]
实施例2～10
[0031]
环硫化合物组合物，包括化合物(a1)、化合物(b1)、化合物(c1)，化合物(b1)与化合物(a1)的质量比以及化合物(c1)与化合物(a1)的质量比按照表1所示比例使用，制作光学材料的方法与实施例1完全相同。
[0032]
实施例11
[0033]
一种双(β-环硫丙基)二硫醚组合物中，包括化合物(a2)、化合物(b2)、化合物(c2)，化合物(b2)与化合物(a2)的质量比为0.05：1，化合物(c2)与化合物(a2)的质量比0.05:1。
[0034]
采用上述环硫化合物组合物制作光学材料，其中，双(β-环硫丙基)二硫醚组合物87质量份，二(2-巯基乙基)硫化物7质量份，异佛尔酮二异氰酸酯5质量份，催化剂四丁基溴化鏻0.07质量份后，充分混合均匀。然后进行真空脱气、浇注至模具中，一次固化程序升温20℃保温2小时，20-55℃，12小时，55-80℃，3h，80℃保温2小时，80-60℃，1h；100℃下进行二次固化。
[0035]
实施例12
[0036]
一种环硫化合物组合物，包括化合物(a2)、化合物(b2)、化合物(c2)，其中化合物(b2)与化合物(a2)的质量比以及化合物(c2)与化合物(a2)的质量比按照表1所示比例使用，制作光学材料的方法与实施例11完全相同。
[0037]
对比例1
[0038]
双(β-环硫丙基)硫醚组合物，包括化合物(a1)、化合物(c1)，其中化合物(c1)与化合物(a1)的质量比为0.10：1。
[0039]
采用上述环硫化合物组合物制作光学材料，其中，双(β-环硫丙基)硫醚组合物87质量份，二(2-巯基乙基)硫化物7质量份，异佛尔酮二异氰酸酯5质量份，催化剂四丁基溴化鏻0.07质量份后，充分混合均匀。然后进行真空脱气、浇注至模具中，一次固化程序升温20℃保温2小时，20-55℃，12小时，55-80℃，3h，80℃保温2小时，80-60℃，1h；100℃下进行二次固化。
[0040]
对施例2～3
[0041]
环硫化合物组合物中，化合物(b1)与化合物(a1)的质量比以及化合物(c1)与化合
物(a1)的质量比按照表1所示比例使用，制作光学材料的方法与对比例1完全相同。
[0042]
表1评价结果
[0043][0044][0045]
由表1数据进一步证实了本技术的硫醇化合物组合物较现有技术具有更优异的稳定性，可以更好的控制聚合速率，改善光学材料的耐热性。
[0046]
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。